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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-08-21 點(diǎn)擊2288次
Li Fe PO4 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論比容量高、循環(huán)性能好、熱力學(xué)性能穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、安全性好。然而，Li Fe PO4
是眾多鋰離子電池正極材料中低溫性能最差的。目前，其使用溫度一般被限制在室溫范圍內(nèi)，在低于-10℃的環(huán)境下使用時(shí)，其容量會(huì)急劇下降。這嚴(yán)重限制了 Li Fe PO4材料在動(dòng)力電池及航天等特殊行業(yè)上的應(yīng)用。因此，改善其低溫性能成為目前 Li Fe PO4的一個(gè)重要任務(wù)。 普遍認(rèn)為，Li Fe PO4電池低溫性能差的的主要原因包括：電解質(zhì)在低溫下的導(dǎo)電性、電極的界面性能、電池正極材料中 Li+的擴(kuò)散能力。而橄欖石結(jié)構(gòu)的 Li Fe PO4僅具有一維的 Li+擴(kuò)散通道，易于被材料的結(jié)構(gòu)畸變和其他的雜質(zhì)堵塞進(jìn)而阻礙 Li+的擴(kuò)散，導(dǎo)致較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（室溫下大約為 10-14~10-16cm2/s）。而鋰離子擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的降低而減小。大量研究也表明，較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是限制 Li Fe PO4
材料低溫性能的關(guān)鍵因素。Liao 等通過電化學(xué)阻抗譜分析，認(rèn)為電解質(zhì)在 Li Fe PO4/C界面緩慢的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和 Li+在 Li Fe PO4本體的擴(kuò)散能力是影響低溫性能的主要因素。Rui 等對(duì)比了 Li Fe PO4和 Li3V2(PO4)3在不同溫度下的放電性能，認(rèn)為 Li3
V2(PO4)3低溫性能較好的原因是 Li+在 Li3V2(PO4)3 晶格間的快速脫嵌。Li 等也得出相似的結(jié)論，他們?cè)?20℃以下對(duì) Li Fe
1-xMnx PO4 進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）隨著溫度的降低而明顯增加。因此他們認(rèn)為，Rct的增加和 Li+
擴(kuò)散系數(shù)的減小是材料低溫性能較差的主要原因。Yang 等報(bào)道-20℃環(huán)境下 Li Fe PO4的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較25℃環(huán)境下降低了
4 個(gè)數(shù)量級(jí)。這也表明鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的降低是導(dǎo)致 Li Fe PO4/C 較差的低溫性能的主要因素。 目前關(guān)于改善 Li Fe PO4
的低溫性能的研究已經(jīng)有大量報(bào)道并提出了改善材料的低溫性能的方法。例如：
（1）摻雜高價(jià)離子或金屬氧化物，增大材料本征電導(dǎo)率；
（2）減小粒徑，縮短 Li+的擴(kuò)散距離；
（3）采用碳包覆或在 Li Fe PO4材料表面包覆其他的導(dǎo)電性物質(zhì)，增加材料的表面導(dǎo)電性。Zhou 等用聚苯乙烯球（50~300nm）作為碳源，制備出的 Li Fe PO4/C 在-20℃ 0.1C 條件下的放電比容量達(dá)到147m Ah/g，低溫性能得到明顯改善。他們認(rèn)為改善的原因是由于 Li Fe PO4/C 具有均勻的碳包覆和優(yōu)化的碳包覆層厚度（2.5nm）。Shin 等認(rèn)為碳包覆可以改善了材料表面的電子導(dǎo)電性，有利于 Li Fe PO4和 Fe PO4兩相間相互轉(zhuǎn)換，從而改善 Li Fe PO4的低溫性能。Huang 等用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和檸檬酸作為復(fù)合碳源，制備了直徑為80nm 的 Li Fe PO4/C 納米顆粒，并表現(xiàn)出了較好的低溫性能。在
-20℃ 0.1C 下的放電比容量為 126m Ah/g，這是由于 Li Fe PO4/C 材料具有納米結(jié)構(gòu)和均勻包覆的碳層。Zhang等認(rèn)為 L
a 和 Mg 金屬共摻雜 Li Fe PO4/C 是提高材料低溫性能和高倍率性能的有效方法。Yang 等利用共沉淀法合成了 Li Mn0.8Fe
0.2PO4/C，并表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能和高倍率性能，在-15℃ 0.1C 下的放電比容量為 97m Ah/g。Lin 等在 Li Fe PO4/C 的表面沉積 Sn，并且獲得了 Li Fe PO4/C-Sn，在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是低溫性能得到了有效的改善。
綜上所述，均勻碳包覆、減小粒徑和離子摻雜是改善材料低溫性能的有效途徑。雖然這些方法對(duì)材料的低溫性能的改善有相當(dāng)?shù)淖饔茫蔷嬖谝欢ǖ娜秉c(diǎn)。例如，過多的碳包覆會(huì)增加了材料的比表面積，同時(shí)減小了材料的壓實(shí)密度，這就會(huì)減小電
池的體積比能量。減小材料粒徑會(huì)使材料具有較大的比表面積，在電池極片的制備過程中就需要增大溶劑和粘結(jié)劑用量，這不僅增加了加工難度，而且粘結(jié)劑的增加進(jìn)一步降低了電池體系的容量。離子摻雜對(duì)于材料的改性研究還存在一定的爭議。因此，如何在提高磷酸鐵鋰低溫性能的同時(shí)，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，是一個(gè)技術(shù)和工藝的難點(diǎn)問題。