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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-09-14 點(diǎn)擊1469次
鋰離子電池內(nèi)部構(gòu)件復(fù)雜，眾多的部件組成，其中內(nèi)部核心部件之一的就是隔膜。隔膜的作用不僅決定了鋰離子電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電阻，而且對(duì)鋰離子電池內(nèi)部的容量、循環(huán)、安全性能起到至關(guān)重要的作用，所以說(shuō)隔膜性能的好壞決定了鋰離子電池的性能是否優(yōu)異。但在進(jìn)行隔膜材料制作時(shí)，最大的難點(diǎn)就是隔膜造孔的過(guò)程技術(shù)和基體材料制備，在下文中將進(jìn)行詳細(xì)論述并和不同工藝進(jìn)行對(duì)比。
1 鋰離子電池隔膜制備方法
在進(jìn)行鋰離子電池隔膜制造時(shí)，研究學(xué)者通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，終于發(fā)現(xiàn)了兩種材料適合作為鋰離子電池隔膜初期的開(kāi)發(fā)材料，這兩種材料就是聚丙烯和聚乙烯，它們都具有良好的抗撕裂性、抗酸堿腐蝕性、彈性等，同時(shí)還具備低電阻、高孔隙率等特性。目前市面上常見(jiàn)的隔膜材料有三種：?jiǎn)螌拥木郾?、單層的聚乙烯、三層的聚丙烯或聚乙烯?fù)合隔膜，這些電池隔膜又可以根據(jù)制造工藝分為干、濕類，兩者最大的區(qū)別就是內(nèi)部成孔原理不同。
1.1 干法制備工藝
所謂干法制備工藝就是把聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行融化、擠壓、吹膜等工序制成的結(jié)晶性質(zhì)的聚合物薄膜，然后再對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶化處理、退火等復(fù)雜提純工藝，最后得到多層次結(jié)構(gòu)的薄膜，最后還要在高溫環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行拉伸，剝離其結(jié)晶界面，使其結(jié)構(gòu)上具備較多的孔洞，以便提升薄膜的孔徑。此外在干法制備工藝進(jìn)行拉伸時(shí)，可以根據(jù)拉伸方向分為干法單向和干法雙向拉伸。
干法單向拉伸指的是根據(jù)薄膜的硬彈性纖維方向，制造出低晶度高取向的聚丙烯或聚乙烯薄膜，然后再對(duì)其進(jìn)行高溫退火提純，獲得取向性薄膜。因?yàn)檫@種薄膜在低溫環(huán)境下無(wú)法拉伸成銀紋狀薄膜，只能通過(guò)高溫環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行拉伸處理，使其內(nèi)部的缺陷形成微型孔洞。如美國(guó)的Celgard 薄膜生產(chǎn)公司，他們就是采用這種制備工藝進(jìn)行薄膜的制造，其生產(chǎn)的薄膜大多都是單層的聚丙烯或聚乙烯薄膜、或者是三層的該類型薄膜。這種工藝的缺點(diǎn)是吸收性和收縮性差且橫向強(qiáng)度不高等。還有一種是干法制備工藝衍生的干法雙向拉伸制備工藝，這種工藝首先提出的是我國(guó)的中科院，主要的制備流程就是在聚丙烯材料中摻入具備成核成分的β 晶型改進(jìn)劑，這樣就可以利用不同材料之間密度的不同，使其進(jìn)行拉伸時(shí)發(fā)生性質(zhì)轉(zhuǎn)變，在表面形成微型空洞，這種雙向拉伸工藝比單向拉伸具備透氣性好、滲透性吸收性高等特點(diǎn).
1.2 濕法制備工藝
濕法制備工藝通過(guò)將一些液體化的小分子類物質(zhì)與聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行攪拌混合，對(duì)其進(jìn)行及高溫加熱處理，使得充分融合，并對(duì)這種高溫液體進(jìn)行降溫處理、分離雜質(zhì)等工序，對(duì)剩下的物質(zhì)進(jìn)行壓制處理得到薄膜片，然后再進(jìn)行高溫加熱達(dá)到薄膜熔點(diǎn)，接著采用雙向拉伸工藝決定分子鏈的取向，最后對(duì)薄膜材料進(jìn)行冷卻，利用材料的高溫?fù)]發(fā)物質(zhì)蒸發(fā)帶走膜片上殘存的溶劑。采用這種方法制造出的薄膜，其表面孔洞更加相互貫通。目前許多薄膜制造公司都在向我國(guó)學(xué)習(xí)這種濕法制備工藝，并采用這種制造方式進(jìn)行材料制備，如美國(guó)的Entek 制備公司，日本地區(qū)的旭化成、日東等。采用濕法制備工藝進(jìn)行制造薄膜，其雙向拉伸性能都相同，薄膜成品的橫向拉伸強(qiáng)度比干法制備要高，此外，這種制備方式對(duì)材料的要求不是太高，后期制成的產(chǎn)品能使鋰離子電池性能顯著提升。
2 鋰離子電池隔膜的研究現(xiàn)狀
2.1 多層次鋰離子電池隔膜
目前，對(duì)鋰離子電池隔膜的研究仍在進(jìn)行，主要是對(duì)多層次的鋰離子電池隔膜進(jìn)行研究，這種層次的鋰離子電池隔膜具有極低的閉孔溫度和極高熔點(diǎn)的特性。具體制備方法靈感是來(lái)自干法制備技術(shù)，以聚丙烯為原材料，制造出的薄膜因?yàn)榭锥撮]孔穩(wěn)定承受能力較高，所以其熔點(diǎn)也變得較高；同時(shí)也可以采用聚乙烯為原材料，不過(guò)要采用濕法制備工藝進(jìn)行制造，生產(chǎn)出的薄膜閉孔溫度承受力較低，其熔點(diǎn)也相對(duì)較低。但隔膜的要求通常是要求薄膜具備較低的閉孔溫度，較高的熔點(diǎn)溫度，以便鋰離子電池更好的工作，因?yàn)閷?duì)薄膜制造技術(shù)必須進(jìn)行創(chuàng)新和發(fā)展，多層次的鋰離子電池隔膜的研究和制造被提上日程，首先是美國(guó)的Celgard 薄膜生產(chǎn)公司，他們提出把干、濕法制造出的薄膜進(jìn)行優(yōu)點(diǎn)的集合，即薄膜要具備濕法工藝的低閉孔溫度，干法工藝的高熔點(diǎn)，要研制出多層的鋰離子電池隔膜。原料主要采用聚丙烯、聚乙烯等，制造工藝是把聚乙烯材料夾雜在兩層聚丙烯之間，以便提升
其熔點(diǎn)，為電池提供更高的安全保障.
2.2 對(duì)隔膜表面進(jìn)行改性
通過(guò)對(duì)薄膜材料進(jìn)行研究分析，發(fā)現(xiàn)聚丙烯、聚乙烯等原材料制造的薄膜對(duì)電解質(zhì)的親和能力較差，要想提升鋰離子電池的性能，必須要對(duì)薄膜的原材料進(jìn)行改性。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，首先要在聚丙烯、聚乙烯材料制作的薄膜表面進(jìn)行接枝親水性單體，或者改變電解質(zhì)內(nèi)部的有機(jī)溶劑。具體實(shí)例：著名的鋰離子電池隔膜研究者RUIYINGMIAO，其運(yùn)用多層面的復(fù)合型微孔薄膜對(duì)高強(qiáng)度的液態(tài)鋰離子電池進(jìn)行包裹，并在表面進(jìn)行涂抹PVDF進(jìn)行處理，這樣鋰離子電池表面的隔膜就會(huì)改性，隔膜改性后可以和正極類型的材料進(jìn)行兼容處理，并能結(jié)合在一起，這樣不但降低了隔膜的厚度，而且縮小了電池的體積。此外研究學(xué)家程琥通過(guò)在美國(guó)Celgard公司生產(chǎn)的單層聚丙烯隔膜表面涂抹內(nèi)部摻雜納米二氧化硅的聚氧乙烯材料，可以改變薄膜的循環(huán)性質(zhì)和濕潤(rùn)性[3]。
3 鋰離子電池隔膜的展望
鋰離子電池隔膜的進(jìn)步和發(fā)展是建立在鋰離子電池發(fā)展的基礎(chǔ)上的，兩者是“命運(yùn)共同體”，隔膜技術(shù)是隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展而進(jìn)步的。首先從鋰離子電池的體積上來(lái)說(shuō)，電池的體積在向兩極化發(fā)展，要么微型化、要么巨型化，所以電池的進(jìn)步和發(fā)展對(duì)隔膜技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)也愈發(fā)提高。通過(guò)對(duì)鋰離子電池市場(chǎng)進(jìn)行分析，汽車動(dòng)力電池將是未來(lái)的主要發(fā)展方向，汽車電池產(chǎn)業(yè)必將快速興起，屆時(shí)對(duì)電池隔膜的需求量也會(huì)極大增加。
此外，鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)必須要堅(jiān)持降低電池的制造成本，以便增強(qiáng)鋰離子電池的使用年限和本身的安全性能，同時(shí)還要加大對(duì)電動(dòng)汽車鋰離子電池和可再生資源儲(chǔ)備電池等方面的研究力度。要根據(jù)鋰離子電池市場(chǎng)的變化調(diào)整相應(yīng)的對(duì)策。目前汽車鋰離子電池的興起和發(fā)展，必將推動(dòng)隔膜技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展，所以未來(lái)電池隔膜的市場(chǎng)可以主要放在汽車鋰離子電池方面。以聚烯烴主導(dǎo)制成的孔膜完全可以占據(jù)未來(lái)液態(tài)鋰離子電池市場(chǎng)。未來(lái)鋰離子電池的發(fā)展，也將會(huì)對(duì)隔膜制造技術(shù)產(chǎn)生影響，隔膜制備技術(shù)必須要進(jìn)行相應(yīng)的創(chuàng)新和發(fā)展，使本身工藝多樣化、制備過(guò)程科學(xué)完善化，才能在未來(lái)的鋰離子電池市場(chǎng)占據(jù)一席之地。