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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-11-19 點(diǎn)擊3770次
研究熱點(diǎn)與改進(jìn)方向
研究熱點(diǎn): 硅被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料之一，其理論克容量可達(dá) 4200 mAh/g，超過石墨材料10 倍以上，同時(shí) Si 的嵌鋰電位高于碳材料，充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)小，更加安全。目前硅基材料的研究熱點(diǎn)分為兩個(gè)方向，分別是納米硅碳材料和硅氧( SiOx) 負(fù)極材料。
應(yīng)用難題: ①脫嵌鋰帶來的巨大的體積膨脹和收縮而導(dǎo)致的顆粒破碎粉化及電極結(jié)構(gòu)破壞，造成電化學(xué)性能失效; ②由于膨脹收縮帶來的 SEI 膜不斷破壞重組，持續(xù)消耗電解液和可逆鋰源導(dǎo)致電極容量衰減加速，充放電效率急劇降低。
改進(jìn)的方向: 針對以上問題，學(xué)者們近年來不斷探索新方法改善硅負(fù)極材料性能，目前的主流方向是采用石墨作為基體，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%～10% 的納米硅或 SiOx組成復(fù)合材料并進(jìn)行碳包覆，抑制顆粒體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。
3． 2 納米硅碳材料
材料設(shè)計(jì): 最初納米硅碳材料研究主要聚焦于400～500 m Ah/g 的低容量方向，材料結(jié)構(gòu)主要有核殼型和包埋型兩種。李泓團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)之初就考慮盡可能提高基體石墨含量，緩解脫嵌鋰應(yīng)變，降低反彈; 另外，優(yōu)選表面包覆劑種類、含量和燒結(jié)工藝，提高包覆層完整性，引入液相分散工藝，提高分散均勻性，更好的發(fā)揮納米硅尺寸效應(yīng)。
優(yōu)化電池化學(xué)體系: 除材料設(shè)計(jì)以外，還通過研究粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和電解液優(yōu)化電池化學(xué)體系，400m Ah/g 硅碳材料 600 次循環(huán)容量保持率 80% 以上，在此基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化顆粒結(jié)構(gòu)，開發(fā)高功率型材料。目前業(yè)內(nèi)使用低容量材料制成的鋰離子電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，但從實(shí)際結(jié)果來看，對電池比能量提升極為有限。
摻雜納米硅制備工藝: 高容量硅碳負(fù)極由于石墨含量少，研究重點(diǎn)在于硅顆粒體積膨脹帶來的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率差的問題，同時(shí)還需應(yīng)對分散困難和加工性能差的新問題。李泓課題組從原材料出發(fā)，開發(fā)了一套低成本、高效率的摻雜納米硅制備工藝，輔以氣相包覆手段，降低了材料比表面積，改善了其表面特性和加工性能。與石墨摻混制成500 mAh/g 的負(fù)極材料，在應(yīng)用過程中適當(dāng)降低壓實(shí)密度，500 個(gè)循環(huán)容量保持率可達(dá) 80% 。
復(fù)合材料的制備工藝: 李泓團(tuán)隊(duì)還研發(fā)出一種大規(guī)模硅碳復(fù)合材料的制備工藝，采用微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，使納米硅均勻分散在三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。與寧波材料所合作，經(jīng)與石墨摻混制成 600 mAh/g 的負(fù)極材料，正極選取富鋰相材料，研制出的軟包電池能量密度高達(dá) 374 Wh/kg。
3． 3 SiOx材料
補(bǔ)鋰: SiOx材料可逆容量高達(dá) 1500 ～ 2000mAh/g，同時(shí)其嵌鋰過程中的體積膨脹僅為 120%( 納米硅材料可達(dá) 300% 以上) ，從而極大地提升了Si 基材料的循環(huán)壽命。然而 SiO 材料 Li 在首次嵌入的過程中，會(huì)生成沒有電化學(xué)活性的 Li4SiO4，導(dǎo)致 SiOx材料的首次效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨和硅碳材料，這也成為了 SiOx材料應(yīng)用的主要障礙，因此，針對SiOx材料的研究主要集中在如何降低首次不可逆容量上。研究人員為此開發(fā)出不同的補(bǔ)鋰方法，試圖補(bǔ)償首次充電過程負(fù)極消耗的活性鋰。
造粒: 復(fù)旦大學(xué) YUZHANG 等人通過球磨的方法將 SiO、Mg O 和 Si 材料進(jìn)行研磨混合得到納米尺度的顆粒，并利用噴霧干燥進(jìn)行造粒，制得的復(fù)合材料中的 MgO 成分與 SiOx材料中的 SiO2反應(yīng)生成MgSiO3，大大減少首次嵌鋰的不可逆損失，SiOx材料的首次效率提升 8% 以上。該材料的制備方法簡單高效，具有規(guī)?；a(chǎn)的潛力［7］。
鋰離子預(yù)嵌入: ZHAO 等人報(bào)道了采用惰性金屬鋰粉( SLMP) 直接均一地分散在硅氧電極表面，經(jīng)輥壓活化和電解液的浸潤，SLMP 脫出鋰離子預(yù)嵌入硅氧電極，大大提高了首次庫倫效率和放電比容量［8］。
電化學(xué)預(yù)鋰: CHOI 課題組［9］開發(fā)出一種精確的電化學(xué)預(yù)鋰化方法，采用外電路短路的方式，其預(yù)鋰化程度和電壓可以實(shí)時(shí)監(jiān)測，因此嵌鋰量可有效控制，避免鋰沉積，隔膜的存在，有助于均勻嵌鋰，形成穩(wěn)定的 SEI 膜。經(jīng)預(yù)鋰化后，與 NCA 組成全電池首次庫倫效率可達(dá) 85.34% ，循環(huán)穩(wěn)定性也有改善。
研制方向: SiOx材料的預(yù)鋰化工藝由于對環(huán)境的高要求，還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無法規(guī)模化應(yīng)用。因此后續(xù)的研究重點(diǎn)將主要集中在正極材料預(yù)鋰化和 SiOx材料制成預(yù)鋰化等方向。