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1.背景

隨著新能源汽車的快速發(fā)展，消費(fèi)者對(duì)電動(dòng)汽車（EV）的充電時(shí)間和續(xù)航里程有越來越高的要求。電池快充技術(shù)已經(jīng)成為動(dòng)力電池企業(yè)參與未來市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，正在快速迭代創(chuàng)新。明確限制快充的因素有助于促進(jìn)電池技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展，可以為新材料的開發(fā)、新工藝的探索以及電池設(shè)計(jì)、電池系統(tǒng)的優(yōu)化提供指導(dǎo)和啟示，推動(dòng)鋰離子電池快充技術(shù)的進(jìn)步和創(chuàng)新。

2.限制因素

限制鋰離子電池快充性能的因素主要有以下幾個(gè)方面：

（1）材料因素：鋰離子電池在充電時(shí)，Li+從正極經(jīng)過電解液傳輸?shù)截?fù)極。在這個(gè)過程中，Li+的傳輸路徑主要包含：1）Li+在正極材料中的擴(kuò)散；2）Li+通過正極/電解質(zhì)界面（CEI）擴(kuò)散；3）Li+在CEI被溶劑分子溶劑化；4）溶劑化Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散與遷移；5）Li+在負(fù)極/電解質(zhì)界面（SEI）處的去溶劑化；6）Li+穿過SEI進(jìn)入負(fù)極；7）Li+在負(fù)極中的擴(kuò)散[1-2]。因此，正負(fù)極材料、電解液、隔離膜、電池結(jié)構(gòu)等都會(huì)影響電池的快充性能。

（2）環(huán)境因素：首先，環(huán)境溫度對(duì)鋰離子電池的快充性能有顯著影響。在低溫環(huán)境下，鋰離子電池的電解液粘度增加，離子傳導(dǎo)速度變慢，電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致充電過程中電池內(nèi)阻增加，從而影響快充性能[3]。并且低溫環(huán)境下Li+的擴(kuò)散速率降低，充電速度變慢。同時(shí)，低溫環(huán)境下電池的可用容量也會(huì)減少，從而影響續(xù)航能力。而在高溫環(huán)境下，鋰離子電池的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速度加快，這有助于提高充電速度。然而，高溫環(huán)境下電池的散熱問題變得突出，如果熱量控制不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致電池過熱、膨脹等安全問題。在極端情況下，電池溫度超過安全閾值時(shí)，可能會(huì)引起熱失控。因此，為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的快充，需要在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行充電。一些電動(dòng)汽車的電池組中設(shè)有加熱或冷卻系統(tǒng)，以保證電池在最佳的溫度范圍內(nèi)工作。同時(shí)，充電設(shè)備中也應(yīng)有過溫保護(hù)功能，以防電池過熱。其次，電池制造過程中的環(huán)境濕度也會(huì)影響鋰離子電池的快充性能。如果環(huán)境濕度過高，電池內(nèi)部的水分含量更高，可能會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路或氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，從而影響電池的性能和壽命。因此，在電池制造時(shí)需要保持干燥的環(huán)境，避免高濕度的影響。此外，電池制造過程中的環(huán)境氣體成分也是需要考慮的因素。如果氧氣或二氧化碳濃度過高，可能會(huì)與電池內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而影響電池的性能和壽命。在電池制造時(shí)需要保持環(huán)境的通風(fēng)良好，避免高濃度有害氣體的影響。

（3）充電方式：采用何種充電方式（如恒流充電、恒壓充電、脈沖充電等）也會(huì)影響電池的快充性能。首先，恒流充電是通過保持恒定的電流強(qiáng)度對(duì)電池進(jìn)行充電。恒流充電的優(yōu)點(diǎn)控制簡(jiǎn)單，高倍率充電速度較快，但由于電池的端電壓隨著充電的進(jìn)行逐漸升高，因此恒流充電不適用于長(zhǎng)時(shí)間充電。此外，恒流快充充電可能導(dǎo)致電池過熱和過充等問題，影響電池的效率和壽命。其次，恒壓充電是通過保持恒定的電壓對(duì)電池進(jìn)行充電。一般地，常常采用先恒流充電至截止電壓，然后再采用恒壓充電方式消除電池內(nèi)鋰離子濃度分布不均勻的情況。恒壓充電的優(yōu)點(diǎn)是適用于長(zhǎng)時(shí)間充電，但由于電池的電流隨著充電的進(jìn)行逐漸減小，因此恒壓充電的充電速度較慢。恒壓充電會(huì)使材料容量利用率更高，脫鋰嵌鋰程度更大，可能導(dǎo)致電池內(nèi)部材料損傷等更嚴(yán)重的情況，影響電池的效率和壽命。脈沖充電是通過間歇性的快速充電和短時(shí)間的停充來實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的快速充電。脈沖充電可以緩解電池的極化現(xiàn)象和內(nèi)阻增加的問題，從而提高電池的充電速度和效率。最后，許多研究提出多階段恒流充電可以減緩電池的老化同時(shí)減少充電時(shí)間。這些研究的目的通常是減少產(chǎn)熱，避免析鋰或者減少機(jī)械應(yīng)力。多階段恒流充電包含了兩步或多步的恒流階段，后伴隨著一個(gè)恒壓階段。由于開始充電的負(fù)極電位不容易下降到析鋰電位，因此早期的恒流階段電流較大，有助于提升鋰離子電池的充電速度。 

（4）析鋰影響：析鋰是指在快充過程中，Li+在負(fù)極表面形成鋰金屬的過程。首先，析鋰會(huì)導(dǎo)致電池容量的衰減。當(dāng)鋰金屬在負(fù)極表面沉積時(shí)，會(huì)占據(jù)更多的體積，導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)的變化和容量的減少，限制了電池的能量密度和充電能力，使充電速率降低。其次，鋰金屬的沉積會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不斷形成，這會(huì)增加電池內(nèi)部的電阻。此外，鋰枝晶生長(zhǎng)被認(rèn)為是較差的界面副反應(yīng)[4]，如果鋰枝晶刺破隔膜到達(dá)正極，電池會(huì)發(fā)生內(nèi)短路從而使電池快速產(chǎn)熱。如果熱量控制不當(dāng)，可能導(dǎo)致電池過熱、膨脹和熱失控問題，進(jìn)一步限制了快充的應(yīng)用。綜上，析鋰是影響鋰離子電池快充性能的重要因素。

（5）制造工藝：制造工藝不僅決定了電池的結(jié)構(gòu)和性能，還影響了電池的安全性和壽命。首先，電極的制備工藝對(duì)快充性能有重要影響。電極的顆粒大小、分布和孔隙率都會(huì)影響鋰離子的傳輸速度和嵌入/脫出效率。較小的電極顆?？梢蕴峁└蟮谋缺砻娣e，縮短鋰離子的傳輸路徑，提高嵌入/脫出速度，有利于快充性能的提升。其次，隔膜的厚度和孔隙率也會(huì)影響快充性能。較薄的隔膜和適當(dāng)?shù)目紫堵士梢越档蛢?nèi)阻，提高鋰離子的傳輸效率，有利于快充的實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，隔膜的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也須得到保證，以確保電池的安全性和穩(wěn)定性。最后，電池的裝配工藝也會(huì)影響快充性能。合理的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、裝配工藝以及各部件的組裝方式都會(huì)影響電池的整體性能和安全性。例如，電池內(nèi)部的導(dǎo)電劑分布均勻與否、集流體與活性物質(zhì)之間的接觸情況等都會(huì)影響電子和離子的傳輸效率，從而影響快充性能。為了提高快充性能，需要優(yōu)化電極制備、隔膜選擇、電池結(jié)構(gòu)和裝配工藝等關(guān)鍵環(huán)節(jié)。這需要先進(jìn)的制造設(shè)備和精細(xì)的工藝控制，以確保電池的一致性和可靠性。

（6）安全因素：快充技術(shù)需要考慮到電池的安全性，如避免過熱、過充、過放等問題，這些因素也可能影響到電池的快充性能。

總的來說，鋰離子電池快充性能的影響因素是多方面的，包括材料、充電環(huán)境、充電方式、析鋰、制造工藝以及安全因素等。為了提高鋰離子電池的快充能力，需要優(yōu)化充電策略，控制充電電流和電壓的變化，使其在析鋰窗口內(nèi)合理地波動(dòng)。

 圖1.不同層級(jí)下影響鋰離子電池快速充電的因素[5] 

3.析鋰窗口測(cè)試方法

傳統(tǒng)的方法是通過拆解滿充電芯，觀察負(fù)極表面是否有灰白色鋰沉積出現(xiàn)。但是拆解法是一種非原位的方法，一方面對(duì)電芯造成了不可逆的損壞，另一方面也只能判斷大概的析鋰倍率或者溫度，不能得到準(zhǔn)確的析鋰窗口。此外，原位光學(xué)成像技術(shù)也可用于析鋰表征，可以直接對(duì)鋰離子沉積過程和生長(zhǎng)形貌進(jìn)行動(dòng)態(tài)觀測(cè)和分析，但其存在對(duì)電池有特殊結(jié)構(gòu)要求、分辨能力差、無法定量分析等缺點(diǎn)。三電極檢測(cè)負(fù)極電位：當(dāng)負(fù)極電位低于某個(gè)電位如0V(vs Li+/Li)時(shí)，負(fù)極發(fā)生鋰沉積。通過電池中的參比電極檢測(cè)負(fù)極電位可以獲得不同工作條件對(duì)負(fù)極析鋰的影響，但是三電極的組裝需注意參比電極的選取和參比電極的放置位置，兩者會(huì)直接影響負(fù)極電位獲取的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。為解決傳統(tǒng)方法的局限性，元能科技（廈門）有限公司利用自主研發(fā)的原位膨脹分析儀（SWE）對(duì)不同充電倍率下電芯膨脹厚度進(jìn)行定量評(píng)估，可以判斷電芯在不同充電倍率下的析鋰電壓和SOC窗口，給研發(fā)人員制定快速充電策略提供了新方法。

圖2.原位膨脹分析儀示意圖

 圖3.不同充電倍率的膨脹厚度曲線(a)和滿充拆解極片(b)

采用不同的充電倍率對(duì)電池進(jìn)行充電，從圖3(a)可明顯看出，1C和1.5C倍率膨脹厚度曲線在充電至大約15%SOC時(shí)，與其它三種倍率膨脹厚度曲線開始產(chǎn)生“分叉”現(xiàn)象，推測(cè)隨著充電倍率的增大，電池極化增大，負(fù)極表面發(fā)生析鋰，從而導(dǎo)致電芯膨脹速率的加速。為驗(yàn)證電芯是否有析鋰，對(duì)滿充后的電芯進(jìn)行拆解觀察負(fù)極表面，如圖3(b)所示，1.5C倍率滿充時(shí)，負(fù)極極片表面全部呈現(xiàn)灰白色，1C倍率滿充時(shí)，負(fù)極極片表面部分位置呈現(xiàn)灰白色，說明兩者都存在不同程度的析鋰，而0.8C倍率以下滿充的負(fù)極極片呈現(xiàn)金黃色，未見析鋰現(xiàn)象。充電倍率決定了單位面積負(fù)極材料上的鋰離子通量。當(dāng)Li+在負(fù)極內(nèi)的固相擴(kuò)散過程較慢（例如當(dāng)溫度過低、荷電狀態(tài)較高或Li+在該材料中擴(kuò)散需要克服較大的活化能），而充電電流密度過大時(shí)，負(fù)極表面就會(huì)不斷累積鋰離子，負(fù)極電位不斷變負(fù)，得到電子之后發(fā)生析鋰反應(yīng)。當(dāng)鋰嵌入石墨之后，材料本身的體積膨脹約10%，考慮到極片本身具有多孔的結(jié)構(gòu)，實(shí)際極片厚度的膨脹率更低。而當(dāng)石墨極片表面析出松散的鋰沉積層，極片厚度變化率更大，根據(jù)以上膨脹曲線和拆解析鋰狀態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知通過比較不同倍率的電池膨脹曲線，可以快速判斷析鋰的充電倍率和SOC范圍。

 圖4.階梯倍率充電未析鋰(a)和析鋰(b)電芯充電曲線及拆解圖片

為進(jìn)一步驗(yàn)證析鋰開始發(fā)生的SOC，我們進(jìn)行了兩組不同倍率階梯充電實(shí)驗(yàn)，分別在厚度膨脹曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)的前后轉(zhuǎn)換為更小倍率充電：一組電芯在1C恒流充電至約15.7%SOC后轉(zhuǎn)0.5C充電至滿電（如圖4(a)），另一組電芯采用1C恒流充電至約27.4%SOC后轉(zhuǎn)0.5C充電至滿電（如圖4(b)）。拆解電芯后發(fā)現(xiàn)27.4%SOC后換倍率的負(fù)極表面出現(xiàn)輕微析鋰，充電至15.7%SOC后換倍率的負(fù)極表面無析鋰。這說明1C倍率充電時(shí)的析鋰SOC發(fā)生在15.7%~27.4%之間，對(duì)比圖3(a)，與1C膨脹厚度曲線斜率開始發(fā)生分叉時(shí)對(duì)應(yīng)的SOC位置基本一致。鋰離子在石墨顆粒內(nèi)的固相擴(kuò)散系數(shù)與材料的荷電狀態(tài)有關(guān)，隨著SOC變化，當(dāng)固相擴(kuò)散系數(shù)比較低時(shí)就更容易出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。該無損析鋰檢測(cè)方式可以快速確定電池充電時(shí)的析鋰SOC窗口，為制定快充充電策略提供有效指引。

4.參考文獻(xiàn)

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