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原來(lái)電池在手機(jī)后蓋里是這樣“發(fā)力”的

原來(lái)電池在手機(jī)后蓋里是這樣“發(fā)力”的
元能科技  2024-05-17  |  閱讀:735

1. 背景

鋰離子電池由于具有高能量密度、高功率特性、長(zhǎng)壽命、較低的成本及相對(duì)高的安全性,被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域。雖然鋰離子電池的應(yīng)用十分廣泛,但在實(shí)際應(yīng)用中,還存在諸多問(wèn)題需要解決。其中,鋰離子電池在充放電過(guò)程中,會(huì)伴隨著不同程度的膨脹,膨脹過(guò)程中會(huì)呈現(xiàn)出鋰離子電池對(duì)外的一個(gè)作用力,即膨脹力。膨脹力的出現(xiàn),會(huì)給電芯和模組均帶來(lái)危害。鋰離子電池充放電引起的膨脹力一方面會(huì)影響電池裝配空間的形變,另一方面,不可逆的膨脹累積也會(huì)引起結(jié)構(gòu)材料的破壞,從而加快容量衰減。如果膨脹力過(guò)大,預(yù)留裝配間隙較小時(shí),殼體材料無(wú)法抵抗膨脹力,電子設(shè)備可能面臨外殼被頂開(kāi)或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。如果預(yù)留裝配間隙過(guò)大,可能導(dǎo)致電池的體積密度設(shè)計(jì)保守,沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。解決電芯膨脹力問(wèn)題成為了行業(yè)內(nèi)研究的一個(gè)重點(diǎn),具體而言有兩個(gè)思路:一是進(jìn)行物理限制;二是預(yù)留膨脹間隙,這兩種思路往往同時(shí)進(jìn)行。

因此,當(dāng)鋰離子電池裝配在電池倉(cāng)中時(shí),鋰離子電池與電池倉(cāng)的倉(cāng)壁應(yīng)預(yù)留合適的裝配間隙,通過(guò)不同裝配間隙下測(cè)試的膨脹力大小可以評(píng)估并設(shè)計(jì)最佳裝配間隙。

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圖1.鋰離子電池膨脹頂殼現(xiàn)象


2. 影響因素

鋰離子電池膨脹形成的原因主要有以下幾個(gè)方面[1]

2.1 可逆形變

鋰電池在充放電過(guò)程中,鋰離子會(huì)在負(fù)極、電解液、正極之間來(lái)回穿梭,鋰離子在正負(fù)極上的嵌入與脫嵌均會(huì)使電池發(fā)生一定程度的可恢復(fù)膨脹變形,即可逆形變。鋰電池在使用過(guò)程中發(fā)生的可逆形變主要與參與充放電過(guò)程的鋰離子數(shù)量有關(guān),鋰電池充電過(guò)程中,由于鋰離子嵌入石墨層間距,使得負(fù)極中石墨晶格之間的距離不斷增大,宏觀(guān)表現(xiàn)為陽(yáng)極極片的厚度增加,電芯厚度增加。而放電過(guò)程,負(fù)極中的鋰離子又開(kāi)始游離回到正極,恢復(fù)鋰電池最初的形狀[2]。

2.2 不可逆形變

鋰離子電池的不可逆形變可分為三類(lèi):其一是SEI 膜的生長(zhǎng);其二是活性顆粒與極片斷裂;其三則是產(chǎn)氣。

2.2.1 負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)增厚

SEI膜形成于鋰電池首次充電階段,當(dāng)電壓到達(dá)1.5 V左右時(shí),負(fù)極與電解液持續(xù)發(fā)生不可逆反應(yīng),生成物覆蓋于負(fù)極表面,不可逆反應(yīng)直至負(fù)極被完全覆蓋才停止,此時(shí)便形成了對(duì)負(fù)極起保護(hù)作用且不會(huì)影響鋰離子自由通行的SEI膜。

Louli等[3]針對(duì)鋰電池內(nèi)壓與壽命之間的關(guān)聯(lián)展開(kāi)了研究,在研究中發(fā)現(xiàn)SEI膜會(huì)造成鋰電池不可逆地體積膨脹,從而導(dǎo)致鋰電池性能下降。鋰電池充電過(guò)程中,隨著鋰離子的不斷嵌入,負(fù)極上的活性顆粒發(fā)生相應(yīng)的體積膨脹,導(dǎo)致負(fù)極表面的SEI膜無(wú)法承受變化后的應(yīng)力而破裂,負(fù)極上的活性顆粒暴露出新鮮界面與電解液重新接觸反應(yīng),SEI膜破裂反而促進(jìn)SEI膜生長(zhǎng)增厚,由于SEI膜一層層地附著于負(fù)極表面,導(dǎo)致負(fù)極體積膨脹,進(jìn)而表現(xiàn)為軟包鋰電池的膨脹現(xiàn)象,如下圖2所示。

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圖2.負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)原理圖[4]

2.2.2 活性顆粒與極片斷裂 

極片作為鋰電池的核心之一,主要由活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相、填滿(mǎn)電解液的孔隙組成。循環(huán)使用過(guò)程中,由于脫鋰與嵌鋰運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致陽(yáng)極極片結(jié)構(gòu)破壞以及活性物質(zhì)顆粒的斷裂,是造成鋰電池不可逆形變的重要原因。

2.2.3 產(chǎn)氣膨脹

鋰電池在整個(gè)正常充放電循環(huán)中都會(huì)伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹,其中電解液分解為最主要的產(chǎn)氣反應(yīng)。電解液分解有兩種情況,一種是由于電池的氣密性不好,使得空氣中的水分進(jìn)入其中,導(dǎo)致產(chǎn)生CO2、H2、O2等氣體;另一種是SEI膜不能完全抑制電子的穿過(guò),導(dǎo)致電解液中的EC、DEC等溶劑與之反應(yīng)生成大量自由基,經(jīng)過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)釋放出大量烴類(lèi)氣體。此外,電芯濫用工況,如過(guò)充,短路情況下,由于電池內(nèi)部溫度急劇升高,使得多個(gè)副反應(yīng)變得更為劇烈,從而導(dǎo)致電池內(nèi)部積累了大量的氣體,鼓包現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重,最終爆炸起火。

3. 膨脹力測(cè)試方法

由于軟包裝鋁塑膜具有延展性,剛度很小,在電池內(nèi)部受力時(shí)會(huì)鼓脹起來(lái),電池易發(fā)生膨脹現(xiàn)象,可以利用其膨脹在鋰電池內(nèi)造成的壓力變化作為鋰電池安全預(yù)警的重要指標(biāo)。傳統(tǒng)的膨脹力測(cè)試方法是測(cè)試裝置設(shè)有三片夾板,相鄰兩個(gè)夾板之間用于夾持壓力傳感器或電芯,外部設(shè)有加載部件,通過(guò)對(duì)夾板或電芯施加設(shè)定的預(yù)緊力,測(cè)試充放電過(guò)程中的膨脹力,電芯和夾板在初始狀態(tài)有接觸且存在相互作用力。限制電芯空間的構(gòu)件具有一定的剛度,自身也會(huì)發(fā)生一定形變,比如測(cè)試夾板,電池的外殼或模組的緊固件。原位膨脹分析儀(SWE)在恒定壓力作用下監(jiān)控電芯的厚度演變,這種模式能夠有效地檢測(cè)電池的膨脹過(guò)程,但是沒(méi)有考慮實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下結(jié)構(gòu)件本身的形變,特別是對(duì)于硬殼電池。此時(shí),所測(cè)試的電芯不是自由膨脹過(guò)程,本身受到測(cè)試夾具剛度的影響,無(wú)法評(píng)估電芯裝配間隙的設(shè)計(jì)優(yōu)劣。

實(shí)際電池設(shè)計(jì)的應(yīng)用場(chǎng)景中,沿鋰離子電池的厚度方向,鋰離子電池在上表面與電池倉(cāng)的倉(cāng)壁有一定的裝配間隙,鋰離子電池在初始狀態(tài)與電池倉(cāng)的倉(cāng)壁處于非接觸狀態(tài)且沒(méi)有相互作用力。為解決傳統(tǒng)方法測(cè)試膨脹力的局限性,避免預(yù)留裝配間隙較小時(shí),殼體材料無(wú)法抵抗膨脹力,電子設(shè)備可能面臨外殼被頂開(kāi)或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。元能科技(廈門(mén))利用自主研發(fā)的消費(fèi)類(lèi)電池膨脹分析系統(tǒng)(CBS)準(zhǔn)確設(shè)定測(cè)量間隙(厚度測(cè)量分辨率為0.01μm,厚度測(cè)量精度為0.1μm),實(shí)時(shí)獲得充放電過(guò)程中不同間隙下的膨脹力數(shù)據(jù),助力設(shè)計(jì)最佳裝配間隙。

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圖3.消費(fèi)類(lèi)電池膨脹分析系統(tǒng)示意圖

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圖3.不同設(shè)定間隙的充放電膨脹力

被測(cè)電芯在0%SOC時(shí)的厚度為3.840mm,長(zhǎng)度為84.019mm,寬度為44.034mm。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)定了三種不同的間隙3.840 (3.840*1)mm,3.878(3.840*1.01)mm ,3.917(3.840*1.02)mm,分別對(duì)電芯從0%SOC開(kāi)始進(jìn)行充放電過(guò)程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖3所示,可以看出:在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中由于正負(fù)極材料的脫嵌鋰相變,電芯整體呈現(xiàn)充電膨脹、放電收縮的趨勢(shì)。每一種間隙下,隨循環(huán)的進(jìn)行,膨脹力均逐漸增大。這主要是由于在充電過(guò)程中,負(fù)極顆粒較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致表層的SEI出現(xiàn)破裂,露出新鮮的界面,進(jìn)而導(dǎo)致SEI不斷修復(fù)和增厚,膨脹應(yīng)力增長(zhǎng)或者部分鋰離子可能無(wú)法完全從陽(yáng)極脫嵌,在循環(huán)過(guò)程中作為不溶性副產(chǎn)物沉積在陽(yáng)極表面,導(dǎo)致電池極片厚度增加,膨脹應(yīng)力增長(zhǎng)。膨脹應(yīng)力的快速增長(zhǎng)會(huì)帶來(lái)很多不利影響,如:(1)破壞裝配電芯的機(jī)械結(jié)構(gòu);(2)電極膨脹導(dǎo)致卷芯變形,惡化電極界面間的穩(wěn)定性;(3)膨脹導(dǎo)致的副反應(yīng)使阻抗增加,容量快速衰減[5]。此外,從測(cè)試結(jié)果還可看出,不同間隙對(duì)應(yīng)的膨脹力有明顯的差異,隨間隙的減小,膨脹力增長(zhǎng)速率變大,充電過(guò)程最大膨脹力變大,這主要是由于隨間隙的減小,充電過(guò)程中電芯相對(duì)較早接觸到測(cè)試上壓板,機(jī)械約束增加了軟包電池厚度膨脹的阻力。

4. 總結(jié)

本文采用元能科技(廈門(mén))有限公司的消費(fèi)類(lèi)電池膨脹分析系統(tǒng)對(duì)設(shè)定三種不同間隙模式進(jìn)行了充放電過(guò)程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果可看出,不同的裝配間隙對(duì)應(yīng)的膨脹力變化有明顯差異,所以,在確定為消費(fèi)類(lèi)電池預(yù)留多少裝配空間尺寸時(shí),需要根據(jù)電池在循環(huán)過(guò)程中的膨脹力增長(zhǎng)程度和裝配空間結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的具體情況來(lái)確定。一般來(lái)說(shuō),應(yīng)該預(yù)留足夠的空間來(lái)容納不斷膨脹的電池,避免造成由膨脹引起的外殼被頂開(kāi)或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。

5. 參考文獻(xiàn)

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[2] Li R, Ren D, Guo D, et al. Volume deformation of large-format lithium ion batteries under different degradation paths[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(16): 4106-4114. 

[3] Louli A.J, Ellis L.D, Dahn J.R. Operando pressure measurements reveal solid electrolyte interphase growth to rank Li-ion cell performance[J]. Joule, 2019, 3(3): 745-761.

[4] Zhang N, Tang H. Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 218: 52-55.

[5] 牛少軍,吳凱,鄭洪河等. 鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的膨脹應(yīng)力[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022, 11(9):2989-2994.

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