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廈門(mén)大學(xué) 彭?xiàng)澚?謝清水團(tuán)隊(duì) Small | 全表面改性工程調(diào)控?zé)o鈷富鋰錳基正極材料界面晶格氧活性
研究背景
在富鋰錳基正極材料上構(gòu)建能穩(wěn)定陰離子氧化還原反應(yīng)的保護(hù)層是其獲得長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。然而,對(duì)富鋰錳基二次顆粒內(nèi)部的一次顆粒暴露表面的保護(hù)通常被人們所忽略,且難以進(jìn)行觀測(cè)與表征,更不用說(shuō)研究其內(nèi)部一次顆粒的表面工程對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響
文章摘要
近日廈門(mén)大學(xué)彭?xiàng)澚航淌诤椭x清水特任研究員提出了一種通過(guò)調(diào)整硼鎳復(fù)合物包覆層分布狀態(tài)來(lái)高效調(diào)控富鋰錳基正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的方法。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,全表面的硼鎳復(fù)合物包覆層不僅可以鈍化界面氧的活性并提高其穩(wěn)定性,還可以起到分壓和保護(hù)層的作用,并在循環(huán)過(guò)程中逐步激活氧化還原反應(yīng)。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,精心設(shè)計(jì)的無(wú)鈷富鋰錳基正極材料展現(xiàn)出最高的放電比容量保持率,在1 C下循環(huán)400圈和在5 C下循環(huán)800圈后的放電比容量保持率分別為91.1%和94.3%。特別地,該調(diào)控策略具有較好的普適性,適用于其它不同形貌的富鋰正極材料。相關(guān)成果以“Regulation of interfacial lattice oxygen activity by full-surface modification engineering towards long cycling stability for Co-free Li-rich Mn-based cathode”為題發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《Small》,廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院彭?xiàng)澚航淌诤椭x清水特任研究員為本文的通訊作者,廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院博士研究生郭慰彬?yàn)楸疚牡牡谝蛔髡摺?/p>
圖文賞析
如圖1所示,理論計(jì)算表面,Ni和B元素可以有效降低界面氧的活性。
圖1. (a) Li2MnO3相表面和無(wú)定形硼鎳復(fù)合物之間的模擬界面的原子結(jié)構(gòu)圖。(b) 模擬界面的二維切片圖,虛線是Li2MnO3相表面和無(wú)定形硼鎳復(fù)合物之間的界面。(c, d)晶格氧的態(tài)密度和局部配位環(huán)境,其中,(c)中O原子的周?chē)湮画h(huán)境為兩個(gè)Mn和四個(gè)Li原子,(d)為O原子的周?chē)湮画h(huán)境為兩個(gè)Mn、一個(gè)Li、兩個(gè)Ni和一個(gè)B原子。
在圖2中,作者采用液相法在富鋰正極材料的表面構(gòu)建硼鎳復(fù)合物包覆層,并通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間和增加潤(rùn)濕步驟來(lái)調(diào)控包覆層分布狀態(tài)。
圖2. (a) 全表面包覆硼鎳復(fù)合物的工藝示意圖。(b-d) NBLRM3中二次顆粒(b)和局部表面(c)的SEM圖,以及一次顆粒的HRTEM圖(d)。(e) NBLRM3切片的TEM圖。
如圖3所示,電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明包覆層就像串聯(lián)電路中的電阻一樣承擔(dān)部分電壓,這就導(dǎo)致需要更高的充電電壓才能激活改性樣品中的界面氧。那么在相同的充電截止電壓下,首次充電后,改性樣品中會(huì)有部分界面氧處于未激活狀態(tài),而未被激活的界面氧將在后續(xù)的循環(huán)中繼續(xù)被激活,表現(xiàn)為容量爬坡現(xiàn)象,同時(shí)富鋰正極材料的被包覆表面積越大,爬坡比例越高。
圖3. (a) CFLRM、NBLRM1、NBLRM2和NBLRM3在0.2 C下的首次充放電曲線。(b) CFLRM和NBLRM3在1 C下的循環(huán)性能圖。(c) NBLRM1、NBLRM2和NBLRM3在1 C下的比容量爬坡率柱狀圖。(d) CFLRM和NBLRM3在5 C下的循環(huán)性能圖。
圖4的結(jié)果表明,硼鎳復(fù)合物包覆層的構(gòu)建可以有效增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、抑制界面副反應(yīng)和產(chǎn)氣,以及誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的陰極/電解質(zhì)界面層。其中從圖4(c)中可以看出,以NBLRM3為正極的軟包電池,其循環(huán)充放電過(guò)程中的總產(chǎn)氣量明顯少于以CFLRM為正極的軟包電池。原位產(chǎn)氣對(duì)比實(shí)驗(yàn)是借助于元能科技(廈門(mén))有限公司的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀(GVM2200, IEST)進(jìn)行測(cè)試的。
圖4. (a,b)在0.5 C下前三圈循環(huán)過(guò)程中CFLRM (a) 和NBLRM3 (b) 的(003)衍射峰的原位演變圖。(c,d) 在0.2 C下以CFLRM和NBLRM3為正極的軟包電池的首圈循環(huán)過(guò)程中質(zhì)量-比體積變化曲線 (c) 和相應(yīng)的質(zhì)量-比體積變化量柱狀圖 (d)。(e,f) 在1 C下循環(huán)后的CFLRM (e) 和NBLRM3 (f) 的C 1s、O 1s和F 1s的高分辨XPS光譜。
如圖5所示,該策略也適用于其它種類的富鋰正極材料,即富鋰正極材料存在包覆層后,首次充電后,部分未激活的界面氧會(huì)在后續(xù)的循環(huán)中逐漸被激活,從而表現(xiàn)出容量爬坡的現(xiàn)象,且富鋰正極材料的被包覆表面積越大,爬坡比例越高。
圖5. (a) SPLRM、NBSPLRM、PPLRM和NBPPLRM在0.2 C下的首次庫(kù)倫效率柱狀圖。(b) SPLRM和NBSPLRM在1 C下的循環(huán)性能圖。(c) PPLRM和NBPPLRM在1 C下的循環(huán)性能圖。(d) SPLRM、NBSPLRM、PPLRM和NBPPLRM在1C下循環(huán)400圈后的比容量保持率柱狀圖。
總結(jié)
本工作提出了一種在無(wú)鈷富鋰錳基正極材料上構(gòu)建全表面硼鎳復(fù)合物包覆層的高效方法。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,硼鎳復(fù)合物包覆層起到了分壓、保護(hù)層和鈍化表面晶格氧的作用,可以在循環(huán)過(guò)程中逐步激活氧化還原活性,進(jìn)而有效改善電極材料的電化學(xué)性能。具體來(lái)說(shuō),全表面包覆的NBLRM3正極材料表現(xiàn)出更高的首次庫(kù)侖效率和更好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性:在1 C下循環(huán)400圈的在5 C下循環(huán)800圈后的放電比容量保持率分別為91.1%和94.3%。此外,該通過(guò)液相法來(lái)調(diào)整硼鎳復(fù)合物包覆層分布狀態(tài)以提高富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能的簡(jiǎn)單策略具有較好的普適性,有利于推動(dòng)具有陰離子氧化還原活性的高容量正極材料的實(shí)際應(yīng)用。
文獻(xiàn)原文
Weibin Guo, Yinggan Zhang, Liang Lin, Yuanyuan Liu, Mengjian Fan, Guiyang Gao, Shihao Wang, Baisheng Sa, Jie Lin, Qing Luo, Baihua Qu, Laisen Wang, Ji Shi, Qingshui Xie,* and Dong-Liang Peng*. Regulation of interfacial lattice oxygen activity by full-surface modification engineering towards long cycling stability for Co-free Li-rich Mn-based cathode. Small.
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