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隨著新能源行業(yè)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求也越來(lái)越多，由于鋰離子電池的原材料資源限制及成本問(wèn)題，鈉離子電池也逐漸受到了很多研究人員的關(guān)注。其中，鋰離子電池中最常用的石墨負(fù)極，用在鈉離子電池中時(shí)，由于熱力學(xué)原因，鈉離子難以嵌入石墨層間，不容易與碳形成穩(wěn)定的插層化合物，因此鈉離子電池難以將石墨作為負(fù)極材料¹，而無(wú)定性的硬碳材料擁有很好的儲(chǔ)鈉性能（比容量300mAh/g）及較低的儲(chǔ)鈉電位（平臺(tái)電壓在0.1V左右），是目前最有前景的鈉離子電池負(fù)極材料。石墨和硬碳材料除了眾所周知的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)曲線的差異，粉末的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度以及反彈性能有多大差異呢？本文各選取了兩種常用的石墨和硬碳粉末，對(duì)比兩類材料的導(dǎo)電性和壓實(shí)密度及反彈性能的差異，更深入的了解這兩款材料的性能。

圖1.石墨、硬碳和軟碳的結(jié)構(gòu)差異²

實(shí)驗(yàn)測(cè)試信息

· 測(cè)試設(shè)備：

采用PRCD3100（IEST-元能科技）對(duì)兩種石墨和兩種硬碳粉末進(jìn)行四探針電導(dǎo)率和壓實(shí)密度測(cè)試，設(shè)備如圖2所示。

圖2.PRCD3100外觀圖(a)

圖2.PRCD3100結(jié)構(gòu)圖(b)

· 測(cè)試參數(shù)：

施加壓強(qiáng)范圍5-200MPa，間隔20MPa，保壓10s。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)四種石墨和硬碳材料的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度測(cè)試曲線如圖3所示，從結(jié)果曲線上看，兩種石墨的電導(dǎo)率及壓實(shí)密度均顯著大于兩種硬碳材料。不同的石墨材料，由于其石墨化程度或者結(jié)構(gòu)形貌不同，在電導(dǎo)率方面也有差異。

圖3.四個(gè)石墨和硬碳材料的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度曲線

對(duì)四種材料進(jìn)行加壓和卸壓測(cè)試，按照如圖4（a）中的壓強(qiáng)變化曲線加載壓力，對(duì)應(yīng)的材料厚度變化以及厚度反彈曲線如圖4（a）和（b）。當(dāng)取相同質(zhì)量的四種粉末進(jìn)行加壓測(cè)試時(shí)，硬碳材料的厚度絕對(duì)值及厚度反彈的變化量均大于石墨材料。石墨材料約在50MPa時(shí)，厚度反彈量相對(duì)穩(wěn)定，而硬碳材料在50MPa以上時(shí)，厚度反彈量還在逐漸增大。采用如圖4（c）的不斷加壓至最大壓強(qiáng)后再卸壓的方式，得到如圖4（d）的應(yīng)力應(yīng)變曲線，通過(guò)分析最大形變量、可逆形變量和不可逆形變量，如表1所示，可發(fā)現(xiàn)硬碳材料的可逆形變均大于石墨材料，且從應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率上來(lái)看，石墨材料的壓縮模量小于硬碳材料。以上結(jié)果說(shuō)明石墨材料能達(dá)到的壓實(shí)密度比硬碳材料更高。

圖4.四個(gè)材料的加壓卸壓時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線

表1.四個(gè)材料的形變量數(shù)據(jù)匯總

根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果，石墨的導(dǎo)電性好于硬碳，且顆粒層級(jí)的壓縮性能比硬碳好。從硬碳和石墨的結(jié)構(gòu)差異分析原因，如圖5和6所示。石墨是片層結(jié)構(gòu)，每個(gè)片層內(nèi)碳組成平面六邊形結(jié)構(gòu)，一個(gè)碳原子周?chē)齻€(gè)碳碳單鍵，而碳原子最外層有四個(gè)價(jià)電子，石墨中每個(gè)碳原子都剩了一個(gè)價(jià)電子未成鍵，片層之間通過(guò)范德華力結(jié)合。當(dāng)通電時(shí)，這些未成鍵的價(jià)電子就會(huì)在層內(nèi)定向移動(dòng)形成電流，因此石墨導(dǎo)電性比較好。而硬碳材料由于其前驅(qū)體中存在分子交聯(lián)及共價(jià)C-O-C鍵等結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在熱解過(guò)程中更易形成剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生大量的缺陷、微孔和含氧官能團(tuán)等。這些結(jié)構(gòu)在炭化階段會(huì)抑制石墨片生長(zhǎng)與取向堆垛，并形成大量隨機(jī)分布的彎曲石墨片，即使在2500℃乃至更高的溫度下，材料也不會(huì)形成石墨，只能形成短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的石墨微晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)阻礙了電子的定向移動(dòng)，因此硬碳材料的電導(dǎo)率更低。

材料加壓過(guò)程中，首先粉末顆粒受到壓力發(fā)生位移填充顆粒之間的孔隙，顆粒接觸面積增加，電導(dǎo)率和壓實(shí)密度相應(yīng)增加。隨著壓力進(jìn)一步增加，顆粒之間完全相互接觸，顆粒間大部分孔隙被填充，變形抗力增加。壓力繼續(xù)增加，使顆粒發(fā)生可恢復(fù)的彈性應(yīng)變，石墨的壓實(shí)密度接近材料本真密度2.3g/cm3，而硬碳內(nèi)部存在的大量微孔，在200MPa壓力下幾乎無(wú)法被填充完全，因此硬碳的壓實(shí)密度比石墨更低，但是硬碳的無(wú)序化程度更高，其微觀結(jié)構(gòu)中碳層的堆疊和交聯(lián)等相互作用，使其發(fā)生的彈性應(yīng)變更大，因此卸壓后硬碳的厚度反彈更大些。

圖5.石墨、硬碳和軟碳材料的形成及微觀結(jié)構(gòu)2

圖6.硬碳材料的結(jié)構(gòu)分析示意圖2

實(shí)驗(yàn)總結(jié)

本文采用PRCD3100測(cè)試了石墨和硬碳粉末的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度及反彈性能，發(fā)現(xiàn)石墨的導(dǎo)電性大于硬碳，且顆粒層級(jí)的壓縮性能比硬碳大，這主要與兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)將二者用于不同體系的電池中時(shí)，除了考慮導(dǎo)電性和壓縮性，還要綜合考慮其儲(chǔ)鈉或儲(chǔ)鋰性能等方面。

 參考文獻(xiàn)

? 胡永勝，陸雅翔，陳立泉等，《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》，科學(xué)出版社，2020，134-137.

? Lijing Xie, Cheng Tang, Zhihong Bi， et al. Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective. Adv. Energy Mater. 2021, 2101650.