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文章摘要

硫化物基固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導率、良好的力學性能以及與各種正負極活性材料良好的適配性，在固態(tài)鋰電池中受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。然而，硫化物與微量的水分發(fā)生反應(yīng)，會產(chǎn)生有毒的H2S氣體，同時降低了鋰離子電導率，而這對固態(tài)電池至關(guān)重要。因此，作者進行了不同溫度下高頻(高達100 MHz)的電化學阻抗譜測量，來分析水分對硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的影響。

從電化學阻抗譜結(jié)果中，作者分別對比了硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒暴露在潮濕空氣前后，離子穿過顆粒內(nèi)部和晶界的阻抗。通過分析各溫度下的離子阻抗并計算離子電導的活化能(Arrheniu圖)可以得出，隨溫度增加，固態(tài)電解質(zhì)晶界之間的離子阻抗和活化能也會增加。這表明，在暴露于潮濕空氣的初始階段，固體電解質(zhì)顆粒之間的鋰離子傳導受到抑制。

樣品制備及測試

采用硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li7-xPS6?xClx (LPSCl, x~1, D50~3.5 μm, Mitsui Mining &Smelting，日本)作為實驗對象。將LPSCl粉末暴露在露點溫度-20°C的空氣中，流速為0.8 L*min-1，持續(xù)1小時。暴露前后的分別被命名為Ref.SE和Exposed SE。

使用配備溫度控制模塊(4990EDMS120K, lakesshore 33x, TOYOTech, Japan)的EIS測量系統(tǒng)，可在高頻區(qū)域(100MHz)進行EIS測量。測量前需將固態(tài)電解質(zhì)粉末壓制成片，步驟如下：將固態(tài)電解質(zhì)粉末樣品(50mg)放置在內(nèi)徑7mm的氧化鋯圓筒中，在200MPa的壓強下壓制成片。然后取出測量。EIS測量的頻率范圍為100MHz至20Hz，溫度為180?298 K。歸一化阻抗值Z(單位=[Ω·cm])計算為Z=(Zm×S)/d，其中S為壓片面積(直徑為7 mm)，d為厚度(通常為0.9±0.01 mm)。可采用元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實密度儀進行壓片測試，配備自制的密封模具，可原位進行不同壓力下固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率測試，最高可達到600MPa。圖1為EIS數(shù)據(jù)擬合的等效電路圖。

圖1.EIS擬合的等效電路圖

結(jié)果分析

圖2展示了樣品在空氣中暴露前后，298K下測試的EIS數(shù)據(jù)。Nyquist圖譜中，Exposed SE具有更大的半弧，表明空氣暴露后，樣品的離子電阻增加，通過擬合計算，樣品在空氣中暴露前后的鋰離子電導率分別約為0.70和0.28 mS*cm?1，暴露于空氣后離子電導率僅為暴露前的40%。這與相關(guān)文獻中報道的數(shù)據(jù)接近。然而，在常溫下，Nyquist圖和Bode圖中無法明顯分離材料的體阻抗分量和晶界阻抗分量。這是因為硫化物基固態(tài)電解質(zhì)離子電導率高，即使在100 MHz的高頻下，阻抗絕對值也很小，沒有明顯的區(qū)分性。因此，在室溫下無法定量的確定空氣暴露后鋰離子電導率的下降是受到材料的體阻抗還是晶界阻抗的影響。

圖2.空氣暴露前后固態(tài)電解質(zhì)的Nyquist圖和Bode圖

因此，為了更準確的分離材料體阻抗和晶界阻抗分量，作者在較低溫度下對未暴露在空氣中的樣品（Ref.SE）進行EIS測量并計算其離子電導活化能，測試結(jié)果如圖3所示。圖3 a-d為空氣暴露前后樣品在180 ~ 250 K下測得的Nyquist和Bode圖。與298 K時的光譜(圖2)相比，Nyquist圖中可以明顯看到以兩個半弧形式存在的不同組元的贗電容分量。圖3e匯總了根據(jù)等效電路擬合計算出的每個溫度下的電容C1和C2，可以看出，在每個測量溫度下，C1和C2的值均為~10?12和~ 10?11F，這與相關(guān)的文獻結(jié)果相一致；即兩個R-CPE平行分量R1-CPE1和R2-CPE2分別歸屬于材料體阻抗和晶界阻抗。

圖3f根據(jù)不同溫度下的離子電導分量做成阿倫尼烏斯（Arrhenius）圖。線性擬合得到的材料體離子電導活化能Ea1和晶界離子電導活化能Ea2分別為33和36 kJ*mol?1。其中，固態(tài)電解質(zhì)界面對應(yīng)的晶界的離子電導活化能略高，這是因為即使未暴露在空氣中，顆粒表面存在極少量如碳酸鹽或吸附水的物質(zhì)，對其離子傳輸有一定影響。

圖3.未暴露在空氣中的樣品（Ref.SE）的EIS測試結(jié)果和阿倫尼烏斯圖

對暴露在空氣中的樣品（Exposed SE）也進行類似的測試；結(jié)果如圖4所示。在低頻區(qū)可以觀察到與晶界對應(yīng)的R2阻抗分量明顯增加，表明空氣暴露后，顆粒之間界面阻抗增加。此外，對應(yīng)晶界分量的離子電導活化能Ea2也有所增加。同時，即使暴露在空氣中，顆粒體阻抗R1分量和活化能Ea1也沒有明顯變化。如圖5，將220K下暴露在空氣前后的EIS數(shù)據(jù)圖進行組合可清楚地顯示阻抗分量1(內(nèi)部體積)變化不大，而分量2(晶界)顯著增加。

圖4.暴露在空氣中的樣品（Exposed SE）的EIS測試結(jié)果和阿倫尼烏斯圖

綜上所述，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部體阻抗幾乎不受空氣中水分含量的影響；這與作者之前進行的XRD測試結(jié)果一致，在暴露在空氣中的早期階段，固態(tài)電解質(zhì)顆粒內(nèi)部體積區(qū)域沒有變化，該研究還展示了離子電導率的降低我們的多面表面分析研究先前證實，暴露在微量的潮濕空氣中會導致各類分解產(chǎn)物，如磷酸鹽(P?O鍵)，硫酸鹽(S?O鍵)，碳酸鹽(CO32?)，硫醇(-SH基團)，以及固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的水合物。由于前三種化合物的離子電導率明顯低于硫銀鍺礦型，這些相會抑制晶界處的離子電導率，因此顆粒表面產(chǎn)生的分解產(chǎn)物被認為是晶界阻抗增大的原因之一。相關(guān)研究中觀察到的晶界阻抗分量的增加對應(yīng)于固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的水解和水化。降解反應(yīng)從顆粒表面開始，并可能根據(jù)空氣暴露條件而擴散。結(jié)合圖2和圖5的結(jié)果，在空氣暴露后，最低頻率區(qū)域的CPE3分量的圖譜形狀呈現(xiàn)出相對平緩的斜率。該現(xiàn)象可歸因于固態(tài)電解質(zhì)/不銹鋼電極界面的電化學非均質(zhì)性。

圖5.220K下樣品在空氣中暴露前后的Nyquist圖以及高頻區(qū)放大圖

晶界阻抗增加的另一個可能原因是固態(tài)電解質(zhì)在進一步水解過程中與納米晶形成了新的晶界。然而，僅通過EIS測試，很難將納米晶阻抗與表面水解帶來的阻抗分離。盡管存在這些限制，高達100 MHz的高頻EIS阻抗譜測量依然有助于識別優(yōu)于樣品暴露于空氣中而導致離子電導率下降的位置，這種測量方法是分析材料改性對硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的影響和優(yōu)化全固態(tài)電池的制造工藝的有力工具。

總結(jié)

采用高頻(100 MHz)EIS測量系統(tǒng)分析了硫銀鍺礦型硫化物基固態(tài)電解質(zhì)粉末在露點-20℃空氣中暴露1 h。該測量系統(tǒng)能夠?qū)⒆杩狗至坑行Х蛛x為內(nèi)部體阻抗和晶界阻抗，這是傳統(tǒng)量程測量方法難以分析的。EIS結(jié)果分析表明，樣品暴露在空氣中后，晶界產(chǎn)生的阻抗和活化能顯著增加。相比之下，固態(tài)電解質(zhì)顆粒內(nèi)部體積的阻抗分量幾乎沒有變化。這種特定區(qū)域阻抗的增加可能與硫化物基固態(tài)電解質(zhì)顆粒的局部水解和表面與水反應(yīng)相對應(yīng)，而內(nèi)部體積區(qū)域沒有發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。因此，作者成功地證明了使用頻率高達100 MHz的EIS測量系統(tǒng)，即使在微量水含量的空氣中暴露，也能確定硫化物基固態(tài)電解質(zhì)粉末離子電導率的變化發(fā)生的區(qū)域。 

參考文獻

Morino Y, Sano H, Kawaguchi S, et al. High-Frequency Impedance Spectroscopic Analysis of Argyrodite-Type Sulfide-Based Solid Electrolyte upon Air Exposure[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127(37): 18678-18683.

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