国产在线 | 日韩,疯狂做受xxxx高潮不断,影音先锋女人aa鲁色资源,欧美丰满熟妇xxxx性大屁股

1.研究背景

金屬鋰因其極高的容量（3860 mAh/g）而備受關(guān)注，固態(tài)鋰電池（SSLBs）以其安全性和潛在的能量密度優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是商業(yè)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池（LiBs）的有力競(jìng)爭(zhēng)者。在固態(tài)電池中過(guò)，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）作為氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的一個(gè)類型，因其對(duì)鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性和高鋰離子導(dǎo)電性而被認(rèn)為是高安全性鋰金屬基固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)候選材料。LLZO合成通常采用異丙醇（IPA）做溶劑。但在制備過(guò)程中由于LLZO與IPA吸收的水分在混合和成型過(guò)程中可能發(fā)生的質(zhì)子交換問(wèn)題與鋰富集污染問(wèn)題，影響LLZO的使用情況。為了改善此問(wèn)題，文章作者黃曉博士與其團(tuán)隊(duì)成員，采用具有高疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）和聚氨酯（PU）開(kāi)發(fā)出無(wú)溶劑法制備LLZO電解質(zhì)新工藝，并與濕法工藝深入對(duì)比了微觀形貌、結(jié)構(gòu)、離子/電子電導(dǎo)率與其他電化學(xué)性能上的差異。

2.實(shí)驗(yàn)方案

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)采用LiOH·H2O、La2O3、Ta2O5以及ZrOa2做原料，設(shè)計(jì)了濕法混合/濕法成型（1WW）、濕法混合/干法成型（2WD）、干法混合/濕法成型（3DW）和干法混合/干法成型（4DD）工藝的正交評(píng)估實(shí)驗(yàn)，制備LLZO材料，其制備過(guò)程如圖1所示；詳細(xì)制備參數(shù)如表1所示。

圖1.LLZO正交實(shí)驗(yàn)制備方案

表1.LLZO制備工藝參數(shù)

測(cè)試方面，采用激光粒度儀進(jìn)行粉末粒徑測(cè)試，采用SEM& EDS進(jìn)行形貌表征，采用Toyo研發(fā)的LN-Z2-HF超高頻阻抗測(cè)試系統(tǒng)在不同溫度下測(cè)量材料離子電導(dǎo)率測(cè)試，并進(jìn)行了鋰鋰對(duì)稱測(cè)試極限電流密度與長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定測(cè)試。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與表征

粉末制備過(guò)程及其表面化學(xué)：

圖2.LLZO制備過(guò)程

采用IPA作為溶劑的濕法制備后的漿料呈現(xiàn)粘稠的奶酪狀，導(dǎo)致其加工難度大。但燒結(jié)后顆粒粒徑較小，均勻性好，振實(shí)密度較低。而采用干法混合的粉末呈現(xiàn)較大顆粒的片狀結(jié)構(gòu)，混合均勻性較差。燒結(jié)后粉末粒徑較大，振實(shí)密度為濕法制備的2倍。從粒度測(cè)試結(jié)果可以知道，濕法和干法混合剛煅燒的Ta5Li6粉末測(cè)得的粒度分布（圖 3a）與圖 2(b) 中的形貌結(jié)果一致。濕法定制 1WW 和 3DW 樣品的三峰分布也與 SEM 圖像中的形貌一致。干法定制 2WD 和 4DD 樣品的單峰分布嚴(yán)重偏離形貌。從SEM可以看到，濕法制備的LLZO大顆粒周圍有片狀物質(zhì)，而干法制備的粉末表面相對(duì)干凈，由此可以表明：與質(zhì)子化嚴(yán)重表面污染的濕法制備樣品不同，干法制備的顆粒的存在更低的質(zhì)子化現(xiàn)場(chǎng)。簡(jiǎn)而言之，濕法在混合和成型方面的均勻性方面具有優(yōu)勢(shì)，由于異丙醇的支持，可以有效地減小顆粒尺寸。干法的優(yōu)勢(shì)在于耗時(shí)更少，處理更容易，并且粉末的振實(shí)密度是濕法的兩倍。

從XRD圖譜中，煅燒后的Ta5Li6粉末主要由立方LLZO相組成，干法混合粉末煅燒的Ta5Li6含有明顯的四方相和La2O3雜質(zhì)，且干法制備的XRD峰強(qiáng)度降低大于濕法強(qiáng)度，這可能是因?yàn)镕WHM的增寬與晶化顆粒的非晶化程度相關(guān)。從圖中可以看出，溶劑的潤(rùn)濕和研磨介質(zhì)與LLZO顆粒之間產(chǎn)生軟質(zhì)富鋰污染。而無(wú)溶劑的干法路線沒(méi)有溶劑，因此有效地破壞了LLZO晶格。另一方面，c-LLZO晶格在濕法磨削后明顯膨脹，這主要?dú)w結(jié)于質(zhì)子化作用。干法路線制備后的LLZO晶格膨脹較小，這可能主要源于LLZO顆粒的非晶化。

圖3.實(shí)驗(yàn)粒度結(jié)果與XRD測(cè)試結(jié)果

表2.LLZO XRD測(cè)試結(jié)果

從FITR與TG-DSC測(cè)試中可以發(fā)現(xiàn)，1WW和3DW粉末除了異丙醇之外的總重量損失大于2WD和4DD的總重量損失，說(shuō)明濕法成型粉末的顯著質(zhì)子化，干法具有避免質(zhì)子化的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，從SEM中也可以看出，1WW & 3DW粉末壓制的生丸橫截面上可以清晰地觀察到污染物，2WD & 4DD未觀察到明顯暗區(qū)，說(shuō)明污染較小或未被污染。

圖4.FTIR、TG與SEM結(jié)果

圖5.陶瓷片與SEM-EDS測(cè)試結(jié)果

使用高達(dá)100 MHz的晶界阻抗分析儀（Toyo LN-Z2-HF）在低至-55°C的溫度下區(qū)分晶粒和晶界的阻抗。由于晶粒和晶界的典型松弛時(shí)間非常接近，4種工藝的固態(tài)電解質(zhì)在任何溫度下的Nyquist圖中都沒(méi)有觀察到明顯的半圓。并且Nyquist圖與Keysight E4991B在3 GHz至1 MHz內(nèi)通過(guò)在環(huán)境溫度下測(cè)量的結(jié)果一致。

圖6.實(shí)驗(yàn)阻抗與高頻Keysight測(cè)試結(jié)果

采用高頻100MHz-1kHz測(cè)試樣品不同溫度下的離子電阻，并進(jìn)行擬合，從DRT結(jié)果計(jì)算出的晶界電阻在-55至25°C（低溫區(qū)域）和-15至25°C（中溫區(qū)域）分別擬合并計(jì)算成活化能，通過(guò)活化能數(shù)據(jù)可知，1WW、2WD、3DW和4DD界面的活化能約為0.3 eV，此活化能極小，表明Li陽(yáng)極和LLZO固態(tài)電解質(zhì)之間的鋰離子傳輸非?？臁１敬螠y(cè)試活化能比以前文獻(xiàn)報(bào)道都高，其主要原因是由于以前設(shè)備無(wú)法達(dá)到1 MHz以上頻率，因此擬合得到的活化能值較低。由此可知，阻抗測(cè)試頻率對(duì)離子電導(dǎo)率與活化能測(cè)試結(jié)果影響極大。

圖7.活化能測(cè)試結(jié)果結(jié)果

如圖8所示，在期循環(huán)測(cè)試中采用的電流密度0.1 mA/cm^2和面容量0.1 mAh/cm^2，其在2000小時(shí)內(nèi)幾乎不增加極化電壓，1WW、2WD、3DW和4DD陶瓷片對(duì)金屬Li陽(yáng)極穩(wěn)定，證明Li陽(yáng)極和固態(tài)電解質(zhì)之間沒(méi)有副反應(yīng)。在臨界電流密度（CCD）在60℃溫度下測(cè)試1WW、2WD、3DW和4DD對(duì)鋰枝晶的穩(wěn)定性，4DD樣品在1.6 mAh/cm^2時(shí)具有高達(dá)1.6 mA/cm^2的高CCD，而其他三個(gè)樣品在1.1-1.2 mA/cm^2時(shí)短路。

圖8.鋰鋰對(duì)稱長(zhǎng)循環(huán)與極限電流密度測(cè)試

4.總結(jié)

如圖9所示，本文對(duì)比了使用異丙醇作為溶劑的濕法與粉末直接混合的干法工藝制備LLZO工藝上的差異性。濕法工藝制備導(dǎo)致了嚴(yán)重的質(zhì)子化表面污染，通過(guò)干法工藝制備的LLZO，盡管面臨研磨過(guò)程中的均勻性差的缺點(diǎn)，但該路線降低了質(zhì)子化程度和副反應(yīng)，有利于陶瓷燒結(jié)，同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時(shí)干法路線的時(shí)間和成本消耗顯著減少，為行業(yè)提供了一種高效和環(huán)保的工業(yè)生產(chǎn)LLZO粉末和陶瓷的策略。

圖9.不同制備工藝成型過(guò)程中的變化

5.固態(tài)電解質(zhì)測(cè)試小知識(shí)

在固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率測(cè)試過(guò)程中，我們通常會(huì)給電解質(zhì)施加一個(gè)激勵(lì)電場(chǎng)，在電場(chǎng)擾動(dòng)下，晶粒內(nèi)的Li+會(huì)遷移，由此在晶界的兩側(cè)會(huì)富集正電荷與負(fù)電荷，從而形成電荷雙電層。當(dāng)施加的激勵(lì)電源為不同頻率正弦交流電時(shí)，在電阻與電容作用下，可得出固態(tài)電解質(zhì)在不同頻率下的阻抗。固態(tài)電解質(zhì)由于需要進(jìn)行晶界與晶粒間的阻抗區(qū)分，其測(cè)試頻率測(cè)試需達(dá)到7MHz以上頻率。但當(dāng)達(dá)到7MHz以上時(shí)，儀器線路、連接等電子電阻與電感會(huì)極大影響測(cè)試結(jié)果，因此市面上難見(jiàn)7MHz以上電化學(xué)工作站產(chǎn)品。

在此基礎(chǔ)上，元能科技提供的超高頻阻抗測(cè)試系統(tǒng)，通過(guò)線路優(yōu)化，可以在 90K（-183℃）～873K（600℃）的寬廣溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高達(dá) 100MHz 的阻抗測(cè)試，通過(guò)本系統(tǒng)可以分離固態(tài)電解質(zhì)等材料的晶粒與晶界的阻抗值并進(jìn)行獨(dú)立的特性評(píng)價(jià)，同時(shí)可計(jì)算離子阻抗活化能。 

此外，元能科技首創(chuàng)專用于固態(tài)電解質(zhì)樣品的多功能測(cè)試系統(tǒng)（SEMS），集壓片、測(cè)試、計(jì)算于一體的固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)性能的全自動(dòng)測(cè)量設(shè)備。系統(tǒng)采用一體化設(shè)計(jì)，包含加壓模塊、電化學(xué)測(cè)試模塊、致密度測(cè)量模塊、陶瓷片壓制和夾持模塊等，適用于各類氧化物、硫化物、聚合物等電解質(zhì)在不同壓力下的原位EIS測(cè)試。