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析鋰現(xiàn)象

鋰離子電池在使用過(guò)程中發(fā)生析鋰是一種常見的異?，F(xiàn)象。析鋰現(xiàn)象的直接原因是負(fù)極材料無(wú)法及時(shí)提供容納給游離的鋰離子空穴，或游離的鋰離子無(wú)法及時(shí)到達(dá)空穴導(dǎo)致鋰離子堆積，進(jìn)而造成鋰離子發(fā)生還原反應(yīng)生成鋰金屬。從大方向來(lái)分類的話，鋰離子電池析鋰原因分成五大類：(1)負(fù)極老化，儲(chǔ)鋰余量不足造成的析鋰；(2) 快充、過(guò)充以及低溫充電等情況造成的析鋰；(3)嵌鋰路徑異常造成的析鋰；(4)正、負(fù)極極片、隔膜等異常造成的析鋰；(5)特殊原因造成的固定位置析鋰。

析出的鋰形成鋰枝晶，具有非常強(qiáng)的還原活性和較大的比表面積，其持續(xù)生長(zhǎng)會(huì)帶來(lái)許多危害。例如，(a)過(guò)度生長(zhǎng)的鋰枝晶可能刺穿隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極短路，甚至?xí)痄囯x子電池的起火和爆炸；(b) 鋰枝晶在放電過(guò)程中并不能完全可逆氧化，可能從根部斷裂，形成“死鋰”，導(dǎo)致電池內(nèi)部活性鋰的損耗，降低庫(kù)倫效率，降低容量；(c)新生成的金屬鋰表面與電解質(zhì)反應(yīng)，生成新的SEI膜，同時(shí)消耗電解液，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，局部失去活性，降低容量。

基于上述原因，負(fù)極析鋰現(xiàn)象的成因及其邊界條件是鋰離子電池生產(chǎn)廠家和應(yīng)用客戶非常關(guān)切的研究熱點(diǎn)。因此，析鋰現(xiàn)象的檢測(cè)和預(yù)防成為元能科技希望解決的問(wèn)題。

檢測(cè)方案

檢測(cè)析鋰的方法可分為三種類型：

1.檢測(cè)負(fù)極電位VS Li/Li+，例如，使用參比電極或半電池。在某些工作條件下，特別是在低溫和/或高電流下充電時(shí)，鋰離子沉積在負(fù)極表面，而不是嵌入石墨晶格中。僅當(dāng)負(fù)極電位低于0V時(shí)，才會(huì)發(fā)生這種情況。

2.由于析鋰對(duì)電池造成的衰減，通過(guò)多種電氣信號(hào)檢測(cè)。例如通過(guò)電化學(xué)阻抗法分析頻譜（內(nèi)阻上升），差分電壓法分析電壓的異常、中子頻譜法分析元素的改變等等。

3.電池拆解后，對(duì)金屬鋰進(jìn)行物理/化學(xué)分析。

方法（1）即測(cè)量半電池中的負(fù)極電位需要內(nèi)置參比電極，這需要對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行大改變，而且參比電極可能會(huì)干擾電極過(guò)程，并對(duì)測(cè)量產(chǎn)生負(fù)面影響。方法（2）定期檢查電池性能下降，主要的參數(shù)是電池容量的衰減，與活性鋰的損失直接相關(guān)。但是，鋰沉積的很大一部分是可逆的，析出的鋰還可以通過(guò)隨后的化學(xué)插層到石墨晶格中，或者放電時(shí)再溶解來(lái)實(shí)現(xiàn)可逆?？傊@些方法很難平衡便捷度、實(shí)用性與經(jīng)濟(jì)性。

元能科技提供了一種簡(jiǎn)單快速判斷析鋰窗口的方法。設(shè)計(jì)了一款分辨率為0.1微米，可以精確測(cè)量電池循環(huán)過(guò)程中厚度變化的厚度膨脹儀。在給定的循環(huán)條件下，繪制電池在恒壓力或恒間隙充放電時(shí)的電池厚度-SOC曲線。在析鋰的情況下，可以清晰地觀察到電池厚度有異常的增加。電池厚度的變化可以作為無(wú)損析鋰檢測(cè)的指標(biāo)，厚度指標(biāo)與基于容量、阻抗、電壓等方法相比，有更高的靈敏度，并可以迅速地給出結(jié)果。

膨脹析鋰實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用原位膨脹分析儀（SWE）對(duì)不同溫度下電芯發(fā)生析鋰的電位窗口進(jìn)行定量評(píng)估，給研發(fā)人員制定不同溫度下的快速充電策略提供新方法。首先準(zhǔn)備特定SOC的NCM軟包電池，測(cè)試電池的參數(shù)如圖1中表格(b)所示。

圖1. 設(shè)備和電池型號(hào)

設(shè)置電芯充電電流為0.5C，放電電流為1C，置于高低溫箱原位膨脹分析儀測(cè)試腔中，如圖1(a)。電池分別在25℃，15℃，10℃，0℃溫度下進(jìn)行充放電，同步用原位膨脹分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)控電芯膨脹厚度變化曲線（5kg恒壓力模式）。

對(duì)軟包電芯分別在四種不同溫度下采用相同的倍率滿充，如圖2所示，25℃，15℃，10℃， 0℃四種狀態(tài)下最大厚度膨脹量分別為70.6μm，80.4μm ，80.1μm， 92.4μm，膨脹率分別為2.08%，2.35%，2.35%，2.71%。從圖2(a)可看出，0℃曲線與10℃、15℃、25℃曲線有明顯差異，特別是高SOC狀態(tài)下的膨脹厚度的斜率有差異，初步懷疑0℃電芯發(fā)生了析鋰。

進(jìn)一步分析不同溫度的微分容量曲線，如圖2(b)所示。由圖可知：四個(gè)溫度對(duì)應(yīng)的微分容量曲線的波峰位置與厚度膨脹速率變化突變是同步的，表明此電芯充電過(guò)程厚度變化是由于正負(fù)極材料有脫嵌鋰的相變?cè)斐?。且隨著溫度的降低，相變峰在不斷向右移動(dòng)，說(shuō)明極化在不斷增加。對(duì)比不同溫度的厚度膨脹曲線，其中0℃對(duì)應(yīng)的厚度曲線，斜率有突變的位置對(duì)應(yīng)的厚度膨脹量明顯大于其他三個(gè)溫度，且對(duì)厚度膨脹曲線進(jìn)行微分，如圖2(c)所示。由圖也可明顯看出，0℃的電芯的單位容量的膨脹厚度在充電容量大于30%SOC，電壓達(dá)到4.27V后，也比其他三組的稍大，這很可能是因?yàn)殡S著測(cè)試溫度的降低，電芯極化增大，負(fù)極表面有析鋰，從而導(dǎo)致厚度膨脹的斜率較大。

圖(a)軟包電池在不同溫度下的充電容量-SOC-厚度曲線

(b)軟包電池在不同溫度下的微分容量-電壓-厚度曲線

(c)軟包電池在不同溫度下的微分厚度-SOC-厚度曲線

圖2. 電池析鋰膨脹曲線

枝晶生長(zhǎng)分析

通過(guò)膨脹析鋰實(shí)驗(yàn)，獲取了電池在不同溫度下循環(huán)的厚度變化數(shù)據(jù)，其中厚度容量微分曲線表明了析鋰對(duì)應(yīng)的時(shí)間、容量和溫度窗口。然后，通過(guò)進(jìn)一步的理論分析，嘗試計(jì)算出該種工況下具體的析鋰量。電池在不同溫度下的膨脹是一個(gè)復(fù)雜的多物理場(chǎng)耦合問(wèn)題，涉及離子濃度場(chǎng)、電勢(shì)場(chǎng)、物態(tài)相場(chǎng)和溫度場(chǎng)。我們通過(guò)建立一個(gè)連續(xù)的的熱力學(xué)相場(chǎng)模型來(lái)理論分析枝晶形成的樣貌和條件。模型中，通常包含三個(gè)非線性方程：

(a)相場(chǎng)方程：鋰元素從離子態(tài)到金屬態(tài)的相變隨時(shí)間的變化與系統(tǒng)自由能的變化成正比。其中系統(tǒng)自由能可以包含電池化學(xué)反應(yīng)生成的能量、材料彈塑性變化的能量、熱能等等。

(b)離子擴(kuò)散方程：即菲克第二定律，固相鋰離子濃度隨時(shí)間的變化與顆粒內(nèi)部沿著半徑方向的離子濃度梯度的關(guān)系。該方程的意義在于任意時(shí)刻固相離子濃度的濃度變化與其擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度相關(guān)。

(c)電勢(shì)分布方程：對(duì)于靜電勢(shì)分布，假設(shè)系統(tǒng)中的電荷中性，認(rèn)為電流密度由泊松方程守恒，包括一個(gè)源項(xiàng)來(lái)表示由于電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入或離開的電荷。

將非線性方程組(a)(b)(c)輸入Comsol軟件中，可以計(jì)算特定溫度、倍率和電壓下的枝晶形貌。如圖3所示。

圖3. 鋰枝晶模擬結(jié)果

析鋰與石墨嵌鋰體積變化對(duì)比分析

石墨||三元電池中，正極體積變化很小（≤1%），而石墨滿嵌鋰狀態(tài)下體積變化為10%。因此，電池的體積變化主要由石墨負(fù)極決定。石墨材料的全部碳原子中，每六個(gè)碳原子可以儲(chǔ)存一個(gè)離子，因此可以儲(chǔ)存在石墨中的最大的鋰離子量是每六個(gè)碳原子中有一個(gè)鋰原子，可以儲(chǔ)存的最小鋰離子量為零。因此，當(dāng)談到石墨電極的鋰化程度時(shí)，我們使用符號(hào)LixC6，其中0≤x≤1。顯然，從原子水平上看，對(duì)于任意的C6環(huán)，要么環(huán)中只插入一個(gè)鋰原子，要么沒(méi)有插入鋰原子。但是，當(dāng)考慮整個(gè)電極時(shí)，只有部分C6環(huán)中會(huì)嵌入鋰離子，這個(gè)比例是x的值。當(dāng)電池充電時(shí)，負(fù)極被高度鋰化，富鋰狀態(tài)下LixC6的x接近于1。當(dāng)電池放電時(shí)，負(fù)極中鋰原子大量脫嵌，貧鋰狀態(tài)下，LixC6中x接近于0。

去溶劑化的鋰離子在石墨中的電化學(xué)插入反應(yīng)發(fā)生在0~0.25V vs Li/Li+的電位范圍內(nèi)。插層反應(yīng)發(fā)生在明確的電壓平臺(tái)，在電壓平臺(tái)的開始和結(jié)束處也有明確的插層化合物。實(shí)驗(yàn)表明，嵌鋰步驟是可測(cè)量的。六角形（ABABAB）和菱形（ABCABC）石墨結(jié)構(gòu)在嵌鋰過(guò)程中分別轉(zhuǎn)化為一個(gè)帶有插入鋰的AAAAAA堆疊序列。鋰的位置位于兩個(gè)石墨烯層之間的C6環(huán)的中心。因此，石墨的容量取決于可用的石墨烯層的數(shù)量。如果使用結(jié)構(gòu)非常良好的石墨（如天然石墨），在倍率充電情況下，幾乎可以完全充滿到372mAh/g的理論容量，圖4顯示了插鋰過(guò)程中的負(fù)極變化。

圖4. 石墨嵌鋰電勢(shì)曲線及示意圖

鋰離子插入負(fù)極晶格時(shí)可以填充自由間隙，因此，插層化合物的體積小于兩種單獨(dú)材料的體積加和。插層材料的厚度增加不會(huì)造成電池的顯著膨脹。但負(fù)極表面沉積的鋰金屬會(huì)顯著增加軟包電池的厚度。將1Ah的電荷從陰極轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極，鋰物質(zhì)的量為37.31mmol。每六個(gè)碳原子為一個(gè)鋰原子插入提供空間。因此，對(duì)于1Ah的電荷，需要消耗0.2239mol碳。此部分碳的體積為1.189cm3。根據(jù)文獻(xiàn)可知，由于鋰離子的插入，碳基陽(yáng)極材料膨脹約10%。因此，充電1Ah導(dǎo)致體積變化為0.12cm3。鋰離子還原為鋰金屬在負(fù)極表面析出時(shí)，假設(shè)鋰致密沉積，1Ah電荷還原的鋰金屬的體積為0.49cm3。如果鋰形成枝晶形貌（圖3），析出的鋰成蓬松狀，體積增加更大。假設(shè)鋰枝晶的占比為x%，結(jié)合該種工況下鋰枝晶的形貌，根據(jù)指定恒壓力下原位膨脹設(shè)備測(cè)得的數(shù)據(jù)和測(cè)得電池的楊氏模量，計(jì)算可得圖2(b)中0°0.5C的循環(huán)條件下，析鋰量為4%。

總結(jié)

元能科技研發(fā)的原位膨脹測(cè)試儀可以準(zhǔn)確的檢測(cè)電池在指定工況循環(huán)下的厚度變化。其中，特定工況下的析鋰溫度、SOC窗口可以通過(guò)厚度微分等算法精確求出，并可以結(jié)合comsol模擬的鋰枝晶形態(tài)粗略計(jì)算鋰枝晶消耗的鋰離子的量。

參考文獻(xiàn)

[1]A new method for detecting lithium plating by measuring the cell thickness

[2]Modulation of dendritic patterns during electrodeposition: A nonlinear phase-field model