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市場現(xiàn)狀
隨著新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展,鋰離子電池逐步在往更高能量密度、更長循環(huán)壽命的方向發(fā)展?,F(xiàn)有的石墨負(fù)極理論克容量僅372mAh/g,已無法滿足未來對電池能量密度的需求。硅基負(fù)極因其理論克容量高,含量豐富,嵌鋰電位較高等優(yōu)點,逐漸成為可替代石墨的下一代鋰電池負(fù)極材料。
目前,硅基材料的主要發(fā)展方向是硅碳復(fù)合材料與硅氧復(fù)合材料。硅碳材料即單質(zhì)硅為基體再與碳材料復(fù)合,硅氧材料則是通過在高溫下氣相沉淀單質(zhì)硅與二氧化硅(SiO2),使硅納米顆粒均勻分散在二氧化硅介質(zhì)中制得氧化亞硅(SiO),再與碳材料復(fù)合制成。
根據(jù)GGII數(shù)據(jù)顯示,2021年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨約1.1萬噸,相比于負(fù)極74萬噸出貨量,滲透率只有1.5%,2022年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨量上漲至1.6萬噸。其預(yù)測2023年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨有望超2.7萬噸,未來3年內(nèi)復(fù)合增長率有望超60%。當(dāng)前硅基負(fù)極主要用于電動汽車領(lǐng)域(以日本、美國為代表)和電動工具領(lǐng)域(主要以韓國為代表),2020年開始,在消費數(shù)碼類和穿戴類產(chǎn)品上開始形成逐步應(yīng)用趨勢。近年來,以特斯拉為代表的動力電池企業(yè)在不斷擴(kuò)大硅材料的應(yīng)用,后續(xù)4680大圓柱動力將會加速硅基負(fù)極材料的應(yīng)用。表1為各大車企、電池廠硅基負(fù)極應(yīng)用進(jìn)展。
表1.車企、電池廠在硅基負(fù)極上的應(yīng)用進(jìn)度
資料來源:高工鋰電,易車網(wǎng),Wind,長江證券研究所
膨脹測試評估
硅基負(fù)極的膨脹性問題是硅碳負(fù)極大范圍應(yīng)用的最大阻礙,膨脹性帶來的巨大體積變化,一方面使得電極內(nèi)部應(yīng)力積累,造成電極粉化,降低電池的循環(huán)性能以及安全性,另一方面體積變化也使得負(fù)極的SEI膜需要反復(fù)形成,損失活性鋰源,降低首次庫倫效率。硅基負(fù)極的儲鋰機(jī)制為合金化儲鋰,與石墨的插層嵌鋰不同,硅顆粒在合金化/去合金化的過程中會引起巨大的體積膨脹與收縮,當(dāng)硅與鋰形成Li15Si4相時,對應(yīng)的最大體積膨脹可達(dá)300%;硅氧負(fù)極由于氧原子的加入限制了反應(yīng)深度,膨脹率雖然可下降至120%,但是仍然遠(yuǎn)大于石墨負(fù)極的10%~12%。極大的體積膨脹一是會導(dǎo)致硅材料的顆粒粉化,使得硅顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸變差;二是會導(dǎo)致SEI膜不斷的破裂與重生,這個過程會大量消耗活性鋰和電解液,從而加速電池的容量衰減與老化。
如何準(zhǔn)確表征硅基負(fù)極電池充放電過程中不同時間點的膨脹厚度是困擾材料廠及電芯廠的一大難點,目前測量極片尺度和電芯尺度的膨脹方法主要有萬分尺測量,薄膜測厚儀測量、激光測厚儀測量以及制作工裝配合壓力傳感器測量。合肥國軒高科動力能源有限公司研究人員采用德國Mahr Millimar C1216研究黏結(jié)劑對鋰離子電池負(fù)極膨脹的影響 [1]。清華大學(xué)的研究人員則采用激光測厚的方法對軟包電池極片和電芯進(jìn)行變形研究[2]。蘇州大學(xué)能源學(xué)院與寧德時代新能源的研究人員合作,采用自制的測試裝置配合壓力傳感器,測試恒間隙下軟包電池充放電過程中的膨脹力,其采用的裝置如圖1所示[3]。
圖1.膨脹應(yīng)力測試裝置
以上幾種方法中,采用萬分尺、薄膜測厚儀、激光測厚儀測量極片膨脹厚度都無法做到原位測試,需要對充放電后的電池進(jìn)行拆解,取不同的點進(jìn)行測量,會造成結(jié)果偏差大,無法準(zhǔn)確反映極片在充放電過程中的厚度變化。工裝配合壓力傳感器的方法只能測量恒間隙下電池的膨脹力,無法對電池實時的膨脹厚度進(jìn)行測量。為了更精準(zhǔn)得測量硅基負(fù)極材料充放電過程中的厚度變化,清華大學(xué)和天津力神電池的研究人員自主設(shè)計搭建了一套原位光學(xué)顯微測試系統(tǒng),配合光學(xué)顯微鏡可原位觀察極片或電芯厚度和狀態(tài)[4]。
綜合硅基負(fù)極實際的測試需求及不同測試方法的優(yōu)缺點,元能科技自主研發(fā)原位膨脹分析系統(tǒng)(SWE2110, IEST)和硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)(RSS1400, IEST)。其利用模型扣式電池進(jìn)行極片層級的原位膨脹測試,同時可以對一定厚度的軟包電池進(jìn)行原位電芯膨脹測試,不僅操作方便,也極大節(jié)省了測試成本,將硅基材料膨脹評估的周期從原有的幾十天縮短至1~2天。RSS1400的實物圖如圖2(a)所示,而不同結(jié)構(gòu)設(shè)計的硅碳材料的膨脹對比結(jié)果則如圖2(b)所示。
圖2.(a)硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)(RSS1400, IEST)
(b)三種不同結(jié)構(gòu)設(shè)計的硅碳材料的膨脹對比
小 結(jié)
隨著鋰離子電池的快速發(fā)展,硅基負(fù)極材料的應(yīng)用覆蓋及市場占比也逐年增長,硅基負(fù)極的膨脹性問題是阻礙其迅速發(fā)展的關(guān)鍵因素,當(dāng)前材料抑制膨脹改性及電芯層級膨脹的有效監(jiān)控也是行業(yè)發(fā)展關(guān)注的重點,元能科技RSS系列硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)是一款為硅基材料膨脹監(jiān)控研制的專業(yè)化設(shè)備,可結(jié)合極片層級快速實現(xiàn)不同工藝改性材料的快速評估,可作為材料研發(fā)及來料監(jiān)控的一種有效手段。
參考文獻(xiàn)
[1] 賀雨雨,陳煒,馮德圣,張宏立.黏結(jié)劑對鋰離子電池負(fù)極膨脹的影響[J]. 電池,2017,47(03):169-172.
[2] 張正德. 鋰離子軟包裝電池變形研究[D].清華大學(xué),2012.
[3] 牛少軍,吳凱,朱國斌,王艷,曲群婷,鄭洪河. 鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)過程中的膨脹應(yīng)力[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(09):2989-2994.
[4] Jinhui GAO, Yinglong C, Fanhui M, et al. Research on in-situ optical microscopic observation in lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(1): 53.
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