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前 言
基于能量密度高、放電容量大、綜合成本低等優(yōu)勢(shì)的三元正極材料(NCM),特別是高鎳三元材料,會(huì)是未來三元正極的主要發(fā)展趨勢(shì)。本期文章主要就高鎳三元材料的基本特征、材料自身問題點(diǎn)、當(dāng)前相關(guān)研究情況等做相關(guān)梳理和討論。
高鎳材料的基本特征
NCM三元材料由于元素本身的特點(diǎn),不同的元素在材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能中扮演的角色各不相同。一般而言,在NCM體系中,鎳含量越高,克容量越高(如圖1所示);鈷含量越高,倍率性能越好;錳含量越高,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。因此,三元材料的性能因元素的比例改變而改變。按照鎳含量的不同,NCM主要可以分為NCM111、532、622、811等,還有過渡產(chǎn)品721等,其中622及以上為高鎳三元。
圖1.不同三元正極材料的克容量
高鎳材料問題點(diǎn)
高鎳三元材料從NCM532、NCM622到NCM811以及NCA三元材料,逐漸迭代更新。將Ni含量提升至90%及以上,不僅可以降低成本,還能極大提升電池的比能量。然而,隨著Ni含量的提升,高鎳三元材料在應(yīng)用中也存在許多問題和挑戰(zhàn)。表1總結(jié)了高鎳三元材料自身存在的一些問題:
表1.高鎳三元材料自身存在的一些問題
高鎳材料的改性研究
為了克服上述關(guān)于高鎳三元材料應(yīng)用中的相關(guān)問題,通常需要對(duì)其進(jìn)行材料層級(jí)的改性,從而改善后續(xù)電池的電化學(xué)性能和安全性能。目前針對(duì)高鎳三元材料的改性研究可以劃分為幾個(gè)方向:材料本體優(yōu)化、材料結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料表/界面優(yōu)化等,如表2所示:
表2.當(dāng)前已報(bào)道的高鎳三元材料的改性研究方法
上述的包覆改性是被廣泛用于高鎳三元正極材料表面修飾的方法。針對(duì)表面包覆的方向,我們整理了當(dāng)前研究中高鎳三元材料的不同的包覆物方案,如圖2所示:
圖2.高鎳三元材料的不同包覆物方案
高鎳材料研究小結(jié)
(1)高鎳三元正極材料不斷迭代發(fā)展,高鎳化可以提高電池的能量密度;但高鎳三元材料自身存在的一些問題,需要針對(duì)性地改善和優(yōu)化。
(2)通過材料本體優(yōu)化、元素?fù)诫s和表面包覆等改性手段,可以有效地解決高鎳三元正極材料存在的缺陷問題,改善和提高其在電芯端的性能。
(3)高鎳三元仍是高能量正極的研究熱點(diǎn),如果高鎳三元材料的安全性能、循環(huán)壽命的問題得到解決的話,其在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上有非常大的空間。
高鎳材料測(cè)試案例
1、不同體系NCM材料的導(dǎo)電性及壓縮性能評(píng)估
本文采用粉末電阻&壓實(shí)密度儀PRCD3100(IEST-元能科技),測(cè)試了NCM111、NCM622、NCM811三種材料的電導(dǎo)率及壓縮性能(圖3),發(fā)現(xiàn)隨著鎳含量的增加,電導(dǎo)率逐漸增大;但當(dāng)前加壓條件下NCM622的壓縮模量大于NCM111及NCM811,這與其的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),結(jié)合三種材料的SEM形貌分析結(jié)果可明顯看出,NCM622由層狀結(jié)構(gòu)組成的多晶材料,更易被壓縮,這與實(shí)際的壓縮性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。
圖3.三種NCM材料的電導(dǎo)率曲線(a) 和壓實(shí)密度曲線(b)
2、原位分析NCM811電芯高溫循環(huán)過程體積變化
本文采用可控溫雙通道原位體積監(jiān)控儀GVM2200,分析兩種不同電解液體系的NCM811/Graphite電芯在高溫循環(huán)過程中的體積變化(圖4),可直觀的評(píng)估兩種電解液體系在產(chǎn)氣方面的差異,且可看出脫嵌鋰過程中的材料相變對(duì)應(yīng)的體積變化,助力研發(fā)人員從機(jī)理上深入分析材料和電解液性能。
圖4. GVM2200設(shè)備外觀圖、NMC811-Graphite電芯充放電曲線及體積變化曲線
3、三元軟包電芯長(zhǎng)循環(huán)過程膨脹變化分析
本文采用原位膨脹分析儀SWE2110,分析NCM電芯長(zhǎng)循環(huán)過程中容量衰減與厚度膨脹的關(guān)聯(lián)性(圖5),通過相關(guān)電芯膨脹厚度及電化學(xué)數(shù)據(jù)分析,推測(cè)此電芯循環(huán)衰減原因包含電極機(jī)械損傷、析鋰及其它副反應(yīng)。
圖5. 原位膨脹分析儀設(shè)備示意圖、不同電芯循環(huán)充電膨脹力變化曲線
4、三元電芯原位膨脹分析-不同溫度條件
本文采用原位膨脹分析儀SWE2110(IEST-元能科技),對(duì)NCM523電芯在不同溫度條件下充放電過程中的厚度膨脹進(jìn)行分析。溫度從室溫25℃升高至45℃和60℃,以及從室溫25℃降至0℃時(shí),電芯的不可逆膨脹均增加,但在高溫和低溫兩種條件下導(dǎo)致不可逆膨脹的原因可能不同。
圖6.NCM523電芯電芯在4種溫度條件下充放電曲線和膨脹曲線
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