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通過擴(kuò)散誘導(dǎo)熵輔助表面工程調(diào)控富鋰層狀正極的陰離子氧化還原可逆性

第一作者：趙佳雨

通訊作者：蘇岳鋒，董錦洋，陳來

發(fā)表單位：北京理工大學(xué)，北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心，元能科技（廈門）有限公司

使用設(shè)備：元能科技GVM2200原位產(chǎn)氣分析系統(tǒng) 

01 研究背景

無鈷富鋰錳基層狀氧化物（LMROs）由于其高比容量和成本效益而被認(rèn)為是高效的鋰存儲(chǔ)正極材料。但是，結(jié)構(gòu)退化會(huì)導(dǎo)致較差的循環(huán)性能和倍率性能，阻礙其廣泛應(yīng)用。本質(zhì)上講，快速的結(jié)構(gòu)退化源于不可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)，其會(huì)引發(fā)氧氣釋放、過渡金屬遷移以及電解液分解。本篇工作提出了一種構(gòu)建外延熵輔助層策略，重構(gòu)后的正極材料表面由多種異質(zhì)元素?fù)诫s和復(fù)合微結(jié)構(gòu)組成，可保證正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。多位點(diǎn)的雜原子摻雜有效調(diào)控了晶格氧的化學(xué)環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)，抑制了氧氣釋放與過渡金屬遷移，減少結(jié)構(gòu)退化；氧空位與尖晶石相的復(fù)合微結(jié)構(gòu)，促進(jìn)表面鋰傳輸?shù)耐瑫r(shí)減少了表面晶格氧釋放與電解液分解。這種外延熵輔助表面工程為穩(wěn)定高能陰極材料提供了一條有效途徑。

02 文章簡介

近日，來自北京理工大學(xué)的蘇岳鋒教授和陳來研究員，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Regulating anionic redox reversibility in Li-rich layered cathodes via diffusion-induced entropy-assisted surface engineering”的研究性文章。該工作提出了擴(kuò)散誘導(dǎo)熵輔助表面（DIEA）工程以提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，推動(dòng)富鋰正極在高比能、長壽命電池中的實(shí)際應(yīng)用。

圖1.DIEA策略改性機(jī)理示意圖

03 本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：擴(kuò)散誘導(dǎo)熵輔助表面（DIEA）工程

富鋰正極材料存在復(fù)雜的陰陽離子氧化還原反應(yīng)，在循環(huán)過程中，不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（氧骨架破壞、過渡金屬遷移）會(huì)導(dǎo)致材料性能退化。因此在本研究中，采用擴(kuò)散誘導(dǎo)熵輔助表面（DIEA）工程，在富鋰錳基正極表面構(gòu)建復(fù)合表面相。原子尺度上，異質(zhì)元素（Na、F、B）分別取代Li、O以及四面體位點(diǎn)，通過增加陰陽離子組成提高表面構(gòu)型熵以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；在晶體構(gòu)型方面，“Li-O-Na”、“Li-F-Li”、“Li-F-Na”等新增的多樣化構(gòu)型，調(diào)控了晶格氧的氧化還原能壘，減輕不可逆的晶格氧釋放；在表面相組成尺度上，引入的尖晶石相與氧空位能加速界面Li+傳輸，減少晶格氧釋放。綜上所述，DIEA工程構(gòu)建的高熵表面，從多尺度增加了材料中的結(jié)構(gòu)多樣性，調(diào)節(jié)陰陽離子氧化還原可逆性，穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)。

圖2. (a) 不同元素組成的構(gòu)型熵；(b) O2p與 (c) Mn3d軌道的態(tài)密度；(d) LMNO與 (e) HES樣品中八面體構(gòu)型與鍵長；(f) LMNO與(g) HES中的二維電荷密度分布。

要點(diǎn)二：陰陽離子演化調(diào)控

為研究DIEA工程對(duì)材料中晶格氧釋放以及過渡金屬遷移的調(diào)控，進(jìn)行了原位XRD、原位拉曼以及原位DEMS測試。原位XRD測試中，材料在高截止電壓下晶胞參數(shù)變化緩慢，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定應(yīng)變減緩。原位拉曼測試用以分析樣品中的過渡金屬遷移情況以及結(jié)構(gòu)退化，改性樣品中500 cm-1和618 cm-1處的特征峰變化較小，而原始樣品中在650 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，表明材料由于過渡金屬遷移產(chǎn)生了新的尖晶石相。原位DEMS測試則表明具有高熵表層的材料在高壓下的氣體釋放明顯抑制，表明其更加穩(wěn)定的晶格氧骨架。進(jìn)一步采用DFT計(jì)算，為晶格氧釋放以及過渡金屬遷移提供理論支撐，結(jié)果表明具有高熵表面的材料在高脫鋰態(tài)仍能展現(xiàn)較高的氧空位形成能以及Mn遷移能壘，這與測試結(jié)果相互印證，表明材料高壓下仍能表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3. (a) LMNO和(b) HES樣品的原位XRD和原位拉曼測試結(jié)果；(c) LMNO和(d) HES 的原位產(chǎn)氣曲線；(e) 不同樣品的氧空位形成能；(f) LMNO和(g)HES在不同脫鋰態(tài)的過渡金屬遷移路徑；(h) Mn在不同樣品中的遷移能。

要點(diǎn)三：增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與緩解界面副反應(yīng)

對(duì)長循環(huán)后正極材料進(jìn)行測試證明DIEA工程的有效性。對(duì)樣品進(jìn)行sXAS、Raman、TEM、XRD等測試以驗(yàn)證電化學(xué)循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)與組分的變化。sXAS對(duì)循環(huán)后不同樣品表面檢測發(fā)現(xiàn)，具有高熵表面的材料晶格氧氧化還原可逆性更高、過渡金屬氧化態(tài)更高、預(yù)構(gòu)的高熵表面在循環(huán)后仍能穩(wěn)定存在。對(duì)循環(huán)后電解液以及鋰片進(jìn)行ICP-OES測試發(fā)現(xiàn)，高熵表面能緩解正極材料中的過渡金屬溶出和在負(fù)極表面的沉積，緩解了界面副反應(yīng)與串?dāng)_效應(yīng)。Raman、TEM以及XRD測試對(duì)材料表面與體相的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，高熵表面緩解了材料的不可逆相變，降低了顆粒的應(yīng)力積累，增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4. TEY模式下的(a) O K邊以及(b) 對(duì)應(yīng)陰影部分的積分強(qiáng)度；TEY模式下的(c) Mn L邊和(d) 對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)比；循環(huán)前后的(e) Na K邊、(f) B K邊、(g) F K邊、(h) C K邊吸收光譜；(i) 循環(huán)后的電解液中過渡金屬濃度；(j) LMNO和(k) HES循環(huán)后的拉曼光譜。

要點(diǎn)四：前瞻

本工作中，我們通過DIEA工程在富鋰錳基正極表面構(gòu)建了高熵表面相，該表面相結(jié)合了尖晶石/氧空位相和多位點(diǎn)異質(zhì)元素?fù)诫s區(qū)，增加了局部結(jié)構(gòu)的多樣性，從而提高了材料晶格氧釋放與過渡金屬遷移能壘，進(jìn)而抑制了結(jié)構(gòu)退化。此方法闡明了該改性方法的作用機(jī)制，并驗(yàn)證了高熵策略對(duì)優(yōu)化富鋰錳基正極材料性能的有效性，此方法可拓展到其他正極材料，推動(dòng)高比能、長壽命鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。

04 通訊作者簡介

陳來，北京理工大學(xué)材料學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師，入選第四屆中國科協(xié)青年人才托舉計(jì)劃、北京市科技新星計(jì)劃。目前主要從事鋰離子二次電池及其它電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件的研究，重點(diǎn)研究方向?yàn)殇囯x子電池用富鋰正極材料、高鎳正極材料及高比能鋰離子二次電池等。作為負(fù)責(zé)人主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、國家自然科學(xué)基金面上及青年項(xiàng)目、宜賓市科技局揭榜掛帥項(xiàng)目等項(xiàng)目10余項(xiàng)；作為主研人員參與973計(jì)劃、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“新能源汽車”試點(diǎn)專項(xiàng)等項(xiàng)目。自2013年起在Advanced Materials，Advanced Energy Materials, Materials Today，Nano Energy等國際刊物發(fā)表SCI論文60余篇；受理國家發(fā)明及實(shí)用新型專利65項(xiàng)，已授權(quán)32項(xiàng)；出版專著3部。

蘇岳鋒，北京理工大學(xué)材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，北理工重慶創(chuàng)新中心新材料院士中心平臺(tái)責(zé)任教授。2013年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”，資助領(lǐng)域?yàn)樾虏牧项I(lǐng)域。主要從事綠色二次電池及先進(jìn)能源材料的研究，作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)，主持國家重點(diǎn)研發(fā)課題1項(xiàng)，國際合作項(xiàng)目1項(xiàng)，參研973項(xiàng)目、“新能源汽車”重大專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等多項(xiàng)。以通訊作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物發(fā)表SCI論文90余篇，申請(qǐng)國家發(fā)明專利近60項(xiàng)，授權(quán)國家發(fā)明專利30余項(xiàng)。

董錦洋，北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士后，合作導(dǎo)師為吳鋒院士。主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料改性和儲(chǔ)能電池加速老化失效分析，作為主研人員參與國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、宜賓市科技局揭榜掛帥項(xiàng)目等項(xiàng)目。在Advanced Materials，Energy Storage Materials，Journal of Energy Chemistry等國際刊物發(fā)表SCI論文14篇；受理國家發(fā)明及實(shí)用新型專利13項(xiàng)，已授權(quán)8項(xiàng)。

05 課題組介紹

課題組以吳鋒院士為學(xué)術(shù)帶頭人，團(tuán)隊(duì)隸屬于“環(huán)境科學(xué)與工程”北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和“動(dòng)力電池及化學(xué)能源材料”北京高等學(xué)校工程研究中心兩個(gè)主要從事綠色能源材料及材料電化學(xué)研究的省部級(jí)科研平臺(tái)。團(tuán)隊(duì)多年來一直從事綠色儲(chǔ)能材料的基礎(chǔ)研究以及相關(guān)電化學(xué)應(yīng)用體系的技術(shù)開發(fā)，在綠色二次電池體系的開發(fā)及相關(guān)材料的研究方面先后承擔(dān)了國家“973”計(jì)劃、“863”計(jì)劃、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等多項(xiàng)重大項(xiàng)目，在相關(guān)領(lǐng)域積累了豐富的科研經(jīng)驗(yàn)。

06 課題組招聘

課題組主要研究方向包括：課題組主要研究方向包括：

1.  層狀氧化物正極（主要為高鎳正極、富鋰正極）的新材料研發(fā)

2.  儲(chǔ)能電池加速老化技術(shù)及壽命預(yù)測分析

3. 固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)及固態(tài)電池構(gòu)建

課題組擬招聘科研助理（博后）2-3 名，具有鋰電材料（正極材料優(yōu)先）相關(guān)研究背景者優(yōu)先。課題組將全力協(xié)助團(tuán)隊(duì)成員申請(qǐng)國家級(jí)、院級(jí)科研基金，以及北京市、重慶市、宜賓市等地方人才計(jì)劃補(bǔ)助。歡迎感興趣的伙伴隨時(shí)咨詢：郵箱 chenlai@bit.edu.cn