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前 言

隨著新能源汽車對(duì)續(xù)航能力要求的不斷提高，電池負(fù)極材料也在向著高能量密度的方向發(fā)展。傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料雖然工藝成熟、成本低，但是在能量密度方面的發(fā)展已接近其理論最大值（372mAh/g）。硅憑借著超高的克容量（4200mAh/g）和較低的嵌鋰電位（0.4V）逐漸進(jìn)入人們的視野，但硅負(fù)極在充放電過程中的顯著體積膨脹（~300%）極大地限制了其大規(guī)模商業(yè)化的進(jìn)程。為克服這些缺陷，科研人員多采用復(fù)合化技術(shù)來緩沖硅的體積膨脹，其中碳材料由于其在充放電過程中體積變化小、循環(huán)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，常常被當(dāng)作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)?1?。

本文采用IEST元能科技研發(fā)生產(chǎn)的原位膨脹分析儀對(duì)比研究了不同硅含量的硅碳體系軟包電芯的膨脹行為，揭示了硅碳體系電芯體積膨脹與容量衰減的關(guān)聯(lián)性，這也為后續(xù)的材料優(yōu)化與改性提供了研究思路，并有助于推動(dòng)硅基負(fù)極的商業(yè)化進(jìn)程。

1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：原位膨脹分析儀，型號(hào)SWE2110（IEST元能科技），設(shè)備外觀如圖1所示：

圖1. SWE2110設(shè)備外觀圖 

1.2 測(cè)試電芯信息及充放電流程分別如表1和表2所示：

表1. 測(cè)試電芯信息

表2. 充放電流程

1.3 電芯厚度膨脹測(cè)試流程：將待測(cè)電芯放入SWE2110對(duì)應(yīng)通道內(nèi)，開啟MISS軟件，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率等參數(shù)，軟件會(huì)在充放電過程中自動(dòng)讀取電芯的厚度、厚度變化量、測(cè)試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)，以供后續(xù)對(duì)比分析。

2. 結(jié)果與分析

2.1不同比例硅碳體系電芯的膨脹行為對(duì)比

將原位膨脹分析儀（SWE2110）設(shè)置為恒壓力模式（壓力值為5.0kg），并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同比例的硅碳體系（硅含量分別為3wt.%和5wt.%）軟包電芯在長(zhǎng)循環(huán)（50 cycle）下的厚度變化，結(jié)果如圖2所示。通過初始厚度歸一化，可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，二者的厚度膨脹曲線也在不斷地上升，且硅含量越高，膨脹增長(zhǎng)越明顯。相比于初始狀態(tài)，50 cycle后3wt.%和5wt.%硅含量電芯的厚度膨脹百分比分別為8.8%和11.2%，表明長(zhǎng)循環(huán)后二者均積累了較多的副反應(yīng)產(chǎn)物，致使電芯的總體積不斷增大。由于負(fù)極中的硅顆粒在嵌鋰過程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，進(jìn)而引起活性材料顆粒的破碎與粉化，并破壞了顆粒表面已有的SEI膜，而裸露出的新的硅顆粒表面又會(huì)進(jìn)一步與電解液反應(yīng)形成新的SEI膜。這種SEI膜反復(fù)破裂與再生的行為，不僅會(huì)積累許多副反應(yīng)產(chǎn)物并使電芯的總體積不斷膨脹，還容易造成電芯內(nèi)阻與極化不斷增大，并最終加劇了電芯的容量衰減?2?3?。

圖2. 電芯充電曲線及厚度膨脹曲線

此外，除了對(duì)比分析了兩種硅碳體系電芯的總膨脹厚度變化外，我們也對(duì)循環(huán)過程中每一圈的不可逆膨脹量進(jìn)行了詳細(xì)的分析，具體操作如下：用單圈的充電膨脹厚度變化量減去放電時(shí)體積收縮的變化量，差值即為該圈的不可逆膨脹厚度。由于充電時(shí)硅碳負(fù)極會(huì)發(fā)生合金化嵌鋰的過程，若該反應(yīng)在放電時(shí)完全可逆，則不可逆膨脹厚度應(yīng)該接近于零，因此該參數(shù)可以反映出硅碳負(fù)極在不同老化狀態(tài)下的脫嵌鋰能力。兩組不同比例的硅碳體系電芯的不可逆膨脹厚度隨循環(huán)圈數(shù)的變化結(jié)果如圖3所示，可以明顯看出隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，兩組電芯的不可逆膨脹厚度均不斷增加，并且在35圈之前二者的不可逆膨脹量幾乎相當(dāng)，但是隨著循環(huán)老化的持續(xù)進(jìn)行，5wt.%硅含量電芯的不可逆膨脹更為嚴(yán)重，表明硅含量的升高會(huì)極大影響電芯在循環(huán)后期的膨脹性能。

圖3. 兩組硅碳體系電芯（硅含量分別為3wt.%和5wt.%）

的不可逆膨脹厚度隨循環(huán)圈數(shù)的變化曲線

2.2膨脹厚度與容量的關(guān)聯(lián)性

為了進(jìn)一步分析膨脹厚度與容量的關(guān)聯(lián)性，我們提取了每一圈充電階段的厚度膨脹量與相應(yīng)的容量，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鲭S著循環(huán)次數(shù)的增加，兩組電芯的厚度膨脹量均呈現(xiàn)先增大后平緩的趨勢(shì)，與此同時(shí)兩組電芯的容量保持率也在不斷地減小。這是由于在循環(huán)老化的過程中，兩組電芯的不可逆厚度膨脹均在不斷地積累當(dāng)中，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)前期電芯的膨脹厚度曲線不斷上升，并且不可逆的合金化反應(yīng)以及硅顆粒的粉化等等因素均會(huì)減少硅碳負(fù)極上的活性位點(diǎn)，使得硅碳負(fù)極可發(fā)揮的容量也在隨著循環(huán)不斷減小。而在循環(huán)后期（35圈之后），由于顆粒粉化、電解液消耗以及活性鋰濃度減少等因素，硅碳負(fù)極嵌鋰反應(yīng)所引起的厚度增加逐漸減小，因此厚度膨脹曲線變得相對(duì)平緩，但此時(shí)的容量衰減仍在繼續(xù)。此外，5wt.%的硅碳體系電芯在厚度增加以及容量衰減上均要比3wt.%的硅碳體系電芯嚴(yán)重，因此高硅負(fù)極的優(yōu)化與改性仍需科研工作者們進(jìn)一步的探索。

圖4. 電芯厚度膨脹與容量保持率關(guān)聯(lián)性曲線

此外，為了探究循環(huán)后期不可逆反應(yīng)累積的副反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)電芯極化、容量衰減以及硅碳嵌鋰反應(yīng)的影響，我們也對(duì)比分析了兩組硅碳體系電芯長(zhǎng)循環(huán)前后的微分容量曲線，結(jié)果如圖5（a）和（b）所示。可以看出，無論是3wt.%還是5wt.%的硅碳體系電芯，50cycle后的dQ/dV曲線（黑線）均整體向右偏移，表明循環(huán)后期兩款電芯的內(nèi)部極化均有所增大。此外，50cycle后的dQ/dV曲線在3.72V和3.81V的特征峰強(qiáng)度與峰面積均明顯下降，表明50cycle后這兩個(gè)電位下的相變反應(yīng)并沒有將應(yīng)有的容量全部發(fā)揮出來，進(jìn)而導(dǎo)致了電芯整體容量的衰減。若仔細(xì)觀察，還能發(fā)現(xiàn)50cycle后的dQ/dV曲線相比首圈（紅線）缺少了一些小的特征峰，即某些相變反應(yīng)隨著電芯的老化而逐漸消失，這也是導(dǎo)致循環(huán)后期電芯容量衰減的重要因素之一。

圖5 (a)和(b)分別為3wt.%和5wt.%硅碳體系電芯

循環(huán)第1圈和第50圈的dQ/dV曲線

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，硅基電極的容量衰減和硅顆粒的體積膨脹密切相關(guān)，圖6展示的是硅基電極的衰減示意圖???，其中主要影響包括：（1）體積變化會(huì)導(dǎo)致顆粒開裂和破碎，進(jìn)而導(dǎo)致活性材料脫落或者電子傳輸性能變差；（2）顆粒不斷暴露的新鮮表面，由于持續(xù)形成SEI膜而致使活性鋰損失；（3）SEI膜增多增厚還會(huì)引起電極阻抗和極化的增大，并改變界面層的電子和鋰離子傳輸特性；（4）電極體積膨脹和SEI膜的持續(xù)形成也會(huì)導(dǎo)致電極孔隙率的變化，從而影響電子和離子的傳輸。因此改善硅碳復(fù)合電極循環(huán)性能的策略有：（1）材料結(jié)構(gòu)修飾，例如減小硅顆粒的尺寸，或合成納米結(jié)構(gòu)的硅電極；（2）電位控制，以避免形成結(jié)晶的Li-Si合金；（3）開發(fā)自修復(fù)粘合劑，以便使活性材料之間更好地結(jié)合；（4）使用硅的氧化物，其在鋰離子嵌入/脫出時(shí)比晶體硅具有更少的比體積膨脹。

圖6. 硅基電極衰減示意圖???

3. 總結(jié)

本文采用元能科技（廈門）有限公司生產(chǎn)研發(fā)的原位膨脹分析儀（SWE2110）分析了兩種不同硅含量的硅碳體系電芯在長(zhǎng)循環(huán)下的膨脹厚度變化，及其與容量衰減之間的關(guān)聯(lián)性。研究發(fā)現(xiàn)硅顆粒的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致SEI膜不斷地破裂與再生?3?，不僅大量消耗電解液與活性鋰，也會(huì)在電芯內(nèi)部積累大量的副反應(yīng)產(chǎn)物，從而使得電芯的整體厚度不斷增大，同時(shí)電芯的可發(fā)揮容量也在不斷衰減。此外，高硅體系電芯的體積膨脹與容量保持率均要劣于低硅體系電芯，這也表明高硅體系電芯的優(yōu)化與改性仍有較長(zhǎng)的一段路要走。

參考資料：

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