元能科技(廈門)有限公司
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電解液是鋰離子電池研發(fā)的核心部分,不僅是保證離子傳輸?shù)闹匾浇椋彩请姵孬@得高電壓、高比能的重要基礎(chǔ)。電解液相關(guān)參數(shù)及對(duì)極片和隔膜的浸潤(rùn)性直接影響電池性能的發(fā)揮。其中電解液在極片中的浸潤(rùn)效果與極片本身的壓實(shí)密度、孔隙大小、孔隙率等參數(shù)緊密相關(guān),電解液在極片中的浸潤(rùn)情況評(píng)估可作為極片層級(jí)工藝優(yōu)化的關(guān)鍵性指標(biāo),又可為高性能電池研發(fā)提供新的方向;同樣作為鋰離子電池主材之一的隔膜,其對(duì)電解液浸潤(rùn)情況的優(yōu)劣,也是影響電池性能的關(guān)鍵性指標(biāo),因此,開(kāi)發(fā)一種能夠有效評(píng)估正負(fù)極極片及隔膜電解液浸潤(rùn)性的設(shè)備是十分必要的。
圖1.毛細(xì)管浸潤(rùn)法&傳統(tǒng)浸潤(rùn)測(cè)試方法原理示意圖
傳統(tǒng)電解液浸潤(rùn)性測(cè)試方法一般包括接觸角測(cè)量法、浸潤(rùn)時(shí)間法、浸潤(rùn)高度法等,其中接觸角測(cè)量法是將電解液滴加到極片或隔膜的表面,根據(jù)電解液和極片或隔膜的接觸角來(lái)判斷其電解液的浸潤(rùn)性,這種方法在測(cè)試時(shí)電解液在極片或隔膜表面的鋪展速度較快,通常測(cè)試需要配備高速攝像儀器,整體測(cè)試成本和難度較高,且電解液在極片或隔膜上完全浸潤(rùn)時(shí)間以及浸潤(rùn)速度難以考察;浸潤(rùn)時(shí)間法通常是取一定量的電解液滴加于極片表面,測(cè)試電解液完全滲透時(shí)間的長(zhǎng)短,以時(shí)間差異評(píng)估極片的電解液浸潤(rùn)差異;而浸潤(rùn)高度法是將固定尺寸的極片完全浸入或一端浸入電解液中,根據(jù)一定時(shí)間內(nèi)極片中浸入電解液的質(zhì)量來(lái)評(píng)估極片的電解液浸潤(rùn)性能;這些傳統(tǒng)的測(cè)試方法均存在重復(fù)性差,無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估電解液的真實(shí)浸潤(rùn)情況。
為解決傳統(tǒng)測(cè)試方法的局限性,元能科技(廈門)有限公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)基于電解液在極片及隔膜中的毛細(xì)擴(kuò)散原理,采用毛細(xì)管浸潤(rùn)法,搭載高精度力學(xué)控制系統(tǒng)及視覺(jué)采集系統(tǒng),開(kāi)發(fā)了一套電解液浸潤(rùn)測(cè)試系統(tǒng)(Electrolyte Electrolyte Wetting,EWS1100 ),可量化評(píng)估電解液在不同正負(fù)極極片及隔膜間的浸潤(rùn)差異,為電解液浸潤(rùn)評(píng)估提供了一種有效手段,圖1為毛細(xì)管浸潤(rùn)法與傳統(tǒng)浸潤(rùn)測(cè)試方法的原理示意圖。在毛細(xì)管內(nèi)注入電解液,毛細(xì)玻璃管與極片表面垂直接觸后,隨著電解液不斷浸潤(rùn)涂層,毛細(xì)管液面不斷降低。視覺(jué)識(shí)別系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄毛細(xì)管液面高度,液面高度的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程就是電解液浸潤(rùn)實(shí)時(shí)過(guò)程,高度變化量即電解液的浸潤(rùn)量。
本文主要基于毛細(xì)管浸潤(rùn)測(cè)試系統(tǒng),結(jié)合不同壓實(shí)密度的負(fù)極極片進(jìn)行系統(tǒng)化測(cè)試,評(píng)估不同壓實(shí)密度下極片的浸潤(rùn)性差異。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法
01 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
型號(hào)EWS1100(IEST元能科技),設(shè)備外觀如圖2所示。
圖2. EWS1100設(shè)備外觀圖
02 樣品制備與測(cè)試
2.1 樣品制備
將同一工藝配方條件下的漿料統(tǒng)一涂布后,我們分別采用小、中、大等不同的壓力進(jìn)行輥壓,獲得1/2/3/4共四種壓實(shí)的成品負(fù)極極片,其中極片輥壓的壓力為1<2<3<4。采用裁片-測(cè)厚-稱重的方式分別計(jì)算四種極片的壓實(shí)密,其壓實(shí)密度大小同樣呈現(xiàn)1(1.35g/cm3)<2(1.5 g/cm3)<3(1.6 g/cm3)<4(1.65 g/cm3),即隨著輥壓壓力的增大,壓實(shí)密度也呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。
2.2 測(cè)試流程
待測(cè)樣品預(yù)處理→樣品標(biāo)準(zhǔn)化固定→設(shè)備聯(lián)機(jī)及軟件參數(shù)設(shè)計(jì)→毛細(xì)管自動(dòng)化吸液→毛細(xì)管自動(dòng)化下壓測(cè)試→視覺(jué)識(shí)別系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)控毛細(xì)管液面高度→數(shù)據(jù)采集及處理。
2.3 不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤(rùn)性測(cè)試
結(jié)合EWS1100設(shè)備,分別進(jìn)行極片1/2/3/4的毛細(xì)管浸潤(rùn)性測(cè)試,對(duì)比不同極片間的浸潤(rùn)差異。
不同壓實(shí)密度極片的浸潤(rùn)性測(cè)試分析
極片的電解液浸潤(rùn)性與極片的孔隙率息息相關(guān),通過(guò)材料的粒徑及分布、顆粒形貌及壓實(shí)密度可以有效調(diào)整材料的孔隙率及空隙分布,進(jìn)而直接影響其電解液浸潤(rùn)性。研究表明,壓實(shí)密度越大,孔隙率越低,最頻空隙直徑越小。壓實(shí)密度大小直接影響電池的容量,當(dāng)前結(jié)合到材料端,提高電池容量的方法主要有兩種:一種是提高單位質(zhì)量活性物質(zhì)的容量,二是提高單位體積材料的壓實(shí)密度。而壓實(shí)密度通常要結(jié)合電池工藝情況進(jìn)行綜合評(píng)估,壓實(shí)密度越大,活性物質(zhì)充填量越多,電池的體積比容量越大,但實(shí)際電芯工藝研發(fā)中并非壓實(shí)密度越大電池性能越好,研究表明壓實(shí)密度過(guò)大會(huì)造成電池的離子導(dǎo)通能力、循環(huán)性能、倍率放電性能變差等。其中,離子導(dǎo)通能力與極片的電解液浸潤(rùn)性直接相關(guān)聯(lián),本文主要結(jié)合毛細(xì)管浸潤(rùn)法評(píng)估不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤(rùn)性能差異。
圖3為四種不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤(rùn)曲線,從曲線上看,隨著壓實(shí)密度的增大,極片的電解液浸潤(rùn)性曲線斜率逐漸減小,即壓實(shí)密度越大,浸潤(rùn)性越差,這與已報(bào)到的研究一致;圖4為不同時(shí)間點(diǎn)下,極片電解液浸潤(rùn)量隨壓實(shí)密度的變化關(guān)系曲線,由圖可知,50s、60s、100s浸潤(rùn)時(shí)間下,不同極片在各時(shí)間點(diǎn)下的浸潤(rùn)量均隨著壓實(shí)密度的增大而呈現(xiàn)降低趨勢(shì),且極片的浸潤(rùn)性均隨壓實(shí)密度的增大呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,但線性斜率變化會(huì)隨著浸潤(rùn)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。實(shí)際正負(fù)極極片均為多孔結(jié)構(gòu),也可以視為不同孔隙的毛細(xì)管結(jié)構(gòu),電解液在極片中的浸潤(rùn)過(guò)程,可以理解為毛細(xì)管吸收效應(yīng)。通常用Lucas - Washburn滲透模型用來(lái)描述極片毛細(xì)效應(yīng)吸液的動(dòng)力學(xué),如公式(1)–所示,其中h為吸液高度,t為吸液時(shí)間, c為不同空隙毛細(xì)管對(duì)應(yīng)的形狀系數(shù),r為毛細(xì)管半徑,cr為定值,稱為形式半徑,σ為液體的表面張力,η為液體粘度。Washburn方程能較好的描述液體水平傳導(dǎo)和垂直傳導(dǎo)時(shí),傳導(dǎo)距離和傳導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系,結(jié)合圖3&圖4的結(jié)果可以進(jìn)一步明確,電解液在極片中的浸潤(rùn)也包含垂直方向的浸潤(rùn)和水平方向上的擴(kuò)散傳導(dǎo),從不同時(shí)間點(diǎn)下隨壓實(shí)密度浸潤(rùn)斜率趨勢(shì)上看,浸潤(rùn)時(shí)間越長(zhǎng),隨壓密變化斜率越大。由于電極的長(zhǎng)度L和寬度W都比其厚度B大得多,因此認(rèn)為浸潤(rùn)過(guò)程是純徑向吸收。即樣品厚度的影響可以忽略,濕潤(rùn)邊界線的傳播在整個(gè)電極厚度上是均勻的。不同壓實(shí)密度的電極孔隙率不同,可吸收的電解液量也不相同,隨著浸潤(rùn)時(shí)間增加,壓實(shí)密度的影響更加顯著。
圖3.不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤(rùn)曲線
圖4.不同時(shí)間點(diǎn)下極片的電解液浸潤(rùn)量隨壓實(shí)密度的變化曲線
表1為不同壓密極片在不同時(shí)間下的電解液浸潤(rùn)重復(fù)性測(cè)試匯總表,其中每個(gè)樣品重復(fù)性測(cè)試4組,分別計(jì)算均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù),從偏差數(shù)值上看,每類極片的測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.15,變異系數(shù)COV均控制在10%以內(nèi)的水平,可進(jìn)一步說(shuō)明該方法測(cè)試的準(zhǔn)確性及有效性。
表1.不同極片在不同時(shí)間下的電解液浸潤(rùn)結(jié)果匯總表
總結(jié)
本文采用創(chuàng)造性解決方案——毛細(xì)管浸潤(rùn)法進(jìn)行了不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤(rùn)性能評(píng)估,從結(jié)果上看各極片的浸潤(rùn)差異能夠被有效區(qū)分,且與已報(bào)到研究結(jié)果相一致,可以作為極片層級(jí)浸潤(rùn)性評(píng)估的有效手段。而且該方法克服了傳統(tǒng)潤(rùn)濕平衡法的局限性,能更好地理解多孔電極中電解液的遷移,因此有助于優(yōu)化電解液的組成和電極的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以實(shí)現(xiàn)快速、完全的潤(rùn)濕,降低電池生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量。
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