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鋰電池作為一種目前最常見(jiàn)的儲(chǔ)能器件，已被廣泛使用在生活的各方面。當(dāng)電池在使用過(guò)程中，其內(nèi)部無(wú)時(shí)無(wú)刻都在發(fā)生著化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鋰電池的形狀也會(huì)隨著這些反應(yīng)而發(fā)生一定程度的變化。電池的膨脹通常分為兩種：一種是正負(fù)極材料脫嵌鋰結(jié)構(gòu)變化造成的硬膨脹；另一種是由于鋰電池內(nèi)部的產(chǎn)氣反應(yīng)引起的軟膨脹。硬膨脹一直伴隨著鋰電池的循環(huán)充放電過(guò)程中，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，也會(huì)存在一些不可逆的膨脹。目前的鋰電池體系中，負(fù)極最常用的為石墨材料，而正極最常見(jiàn)的有鈷酸鋰LCO、三元NCM和磷酸鐵鋰LFP，不同的正負(fù)極材料在充放電時(shí)的結(jié)構(gòu)相變不同，因此會(huì)在電芯端表現(xiàn)出不同的膨脹行為，理解這些不同體系的膨脹差異，能一定程度幫助到研發(fā)人員根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用需求選擇合適的材料體系設(shè)計(jì)。本文采用原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)，監(jiān)測(cè)三種體系電芯充放電過(guò)程中的膨脹力和膨脹厚度曲線，并結(jié)合電性能分析膨脹差異。

圖1. 三種正極結(jié)構(gòu)對(duì)比1

1. 測(cè)試設(shè)備及方法

1. 測(cè)試設(shè)備：原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)SWE2110，外觀如下圖所示。

圖2. SWE2110設(shè)備外觀圖

2. 測(cè)試參數(shù)：2.1電芯信息如表1所示。

表1.電芯信息

2.2 測(cè)試流程：將電芯置于原位膨脹分析儀(SWE2110)測(cè)試腔中，分別設(shè)置恒壓力測(cè)試模式和恒間隙測(cè)試模式，調(diào)節(jié)初始?jí)簭?qiáng)皆為0.2MPa，開(kāi)啟充放電，原位監(jiān)測(cè)各電芯體系在充放電電過(guò)程中的膨脹曲線。

2. 結(jié)果分析

鋰電池在充放電過(guò)程中，鋰離子會(huì)在負(fù)極、電解液、正極等之間來(lái)回穿梭，使電池發(fā)生一定程度的膨脹形變，這種膨脹形變主要是由正負(fù)極材料脫嵌鋰相變共同作用的結(jié)果。通常正極材料相變引起的晶胞體積變化要小于負(fù)極材料，例如在充電過(guò)程中，層狀結(jié)構(gòu)LiCoO?晶胞體積收縮（脫鋰0.5）約為1.9%， Li(Ni,Co,Mn)O?晶胞體積變化約2%，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO?晶胞體積變化約7%，而石墨嵌鋰后晶胞體積膨脹約10%左右，因此充放電過(guò)程中膨脹趨勢(shì)基本上是以負(fù)極材料為主。所以無(wú)論是LCO/石墨體系、NCM/石墨體系、還是LFP/石墨體系的電芯，我們測(cè)到的膨脹厚度變化曲線和膨脹力變化曲線皆是呈現(xiàn)充電膨脹，放電收縮的現(xiàn)象（如圖3（a）所示）。從實(shí)際測(cè)出的電芯膨脹厚度百分比上來(lái)看，實(shí)際電芯膨脹厚度與理論晶胞膨脹變化有差異，這主要是因?yàn)樵陔娦径擞?jì)算膨脹百分比時(shí)，是采用總的膨脹厚度除以電芯的總厚度，分母部分是正負(fù)極極片的總和，而分子部分主要為負(fù)極的膨脹，因此會(huì)導(dǎo)致計(jì)算出的百分比小于單獨(dú)石墨晶胞膨脹的比例。

圖3. 電芯原位測(cè)試膨脹厚度和膨脹力曲線及微分容量變化曲線

（綠色恒間隙模式，紅色恒壓模式）

雖然常規(guī)體系電芯的膨脹曲線趨勢(shì)與負(fù)極材料充放電過(guò)程一致，但是正極材料的膨脹行為也會(huì)影響其整個(gè)過(guò)程的趨勢(shì)變化。例如圖3中LFP體系電芯的膨脹曲線，會(huì)出現(xiàn)“駝峰”的現(xiàn)象，這可能由于LiFePO?為橄欖石結(jié)構(gòu)，在充電過(guò)程中 LiFePO?的脫鋰產(chǎn)物是磷酸鐵(FePO? )，充放電過(guò)程是處于 FePO?/LiFePO?兩相共存的狀態(tài)，F(xiàn)ePO?與 LiFePO?的結(jié)構(gòu)相似，在體積上，F(xiàn)ePO?的體積偏小6.81%2 ，而電池在充電前期 LiFePO?收縮不明顯，石墨膨脹，所以壓力上升，充電至中期 FePO?收縮，這會(huì)抵消石墨的一部分膨脹，膨脹力下降，后期 LFP 不再收縮，但石墨持續(xù)膨脹，所以膨脹力又升高，放電過(guò)程與之相反3。圖3中的NCM/石墨體系，在充電恒壓階段，我們可發(fā)現(xiàn)存在膨脹厚度和膨脹力均稍微減小的趨勢(shì)，這主要可能是由于此時(shí)正極材料中的過(guò)渡金屬處于很高的價(jià)態(tài)，Li含量很低，Li層處于不穩(wěn)定的膨脹態(tài)，當(dāng)材料進(jìn)一步脫Li時(shí)，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，導(dǎo)致ｃ軸減小，從而電芯膨脹減小。

圖4. 石墨晶體嵌鋰結(jié)構(gòu)膨脹量3

進(jìn)一步對(duì)三種體系電芯進(jìn)行微分容量分析，如圖3（b）所示，充放電過(guò)程均出現(xiàn)2~3個(gè)明顯的脫嵌鋰峰，這可能主要代表的是石墨的脫嵌鋰LiCx相變，峰位和峰強(qiáng)與電芯的極化和反應(yīng)容量有一定的相關(guān)性。從兩種不同的膨脹測(cè)量模式的對(duì)比看，恒壓力或恒間隙這兩種不同的邊界條件限制，在短期的循環(huán)過(guò)程中對(duì)電性能影響不大，但若考慮到對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)的影響，還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3. 總結(jié)

本文通過(guò)采用原位膨脹分析系統(tǒng)（SWE2110）表征了三款不同體系電芯的膨脹力和膨脹厚度曲線，并結(jié)合正負(fù)極材料脫嵌鋰相變分析各膨脹曲線的差異，其中LFP體系電芯在充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)“駝峰”的現(xiàn)象，而LCO和NCM體系則沒(méi)有該現(xiàn)象，且NCM電芯在充電恒壓階段會(huì)出現(xiàn)膨脹稍微減小的趨勢(shì)。這些膨脹現(xiàn)象的差異對(duì)比，一方面能為鋰電研發(fā)人員提供一種原位表征電芯膨脹性能的方法，另一方面也能為研究特定體系電芯的膨脹性能時(shí)提供數(shù)據(jù)機(jī)理參考。

4. 參考文獻(xiàn)

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