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石墨烯

石墨烯
八洲通  2024-11-26  |  閱讀:321

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石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu),無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在,直至2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯,而證實(shí)它可以單獨(dú)存在,兩人也因“在二維石墨烯材料的開(kāi)創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由,共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料,它幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光";導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K,高于碳納米管和金剛石,常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/V·s,又比納米碳管或硅晶體(monocrystalline silicon)高,而電阻率只約10-6 Ω·cm,比銅或銀更低,為目前世上電阻率最小的材料。因?yàn)樗碾娮杪蕵O低,電子跑的速度極快,因此被期待可用來(lái)發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體,也適合用來(lái)制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽(yáng)能電池。

石墨烯另一個(gè)特性,是能夠在常溫下觀察到量子霍爾效應(yīng)。

發(fā)現(xiàn)歷史

在本質(zhì)上,石墨烯是分離出來(lái)的單原子層平面石墨。按照這說(shuō)法,自從20世紀(jì)初,X射線晶體學(xué)的創(chuàng)立以來(lái),科學(xué)家就已經(jīng)開(kāi)始接觸到石墨烯了。1918年,V. Kohlschütter和P. Haenni詳細(xì)地描述了石墨氧化物紙的性質(zhì)(graphite oxide paper)。1948年,G. Ruess和F. Vogt發(fā)表了最早用透射電子顯微鏡拍攝的少層石墨烯(層數(shù)在3層至10層之間的石墨烯)圖像。

關(guān)于石墨烯的制造與發(fā)現(xiàn),最初,科學(xué)家試著使用化學(xué)剝離法(chemical exfoliation method)來(lái)制造石墨烯。他們將大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨層間化合物。在其三維結(jié)構(gòu)中,每一層石墨可以被視為單層石墨烯。經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)處理,除去嵌入的大原子或大分子后,會(huì)得到一堆石墨烯爛泥。由于難以分析與控制這堆爛泥的物理性質(zhì),科學(xué)家并沒(méi)有繼續(xù)這方面研究。還有一些科學(xué)家采用化學(xué)氣相沉積法,將石墨烯薄膜外延生長(zhǎng)(epitaxial growth)于各種各樣襯底(substrate),但初期品質(zhì)并不優(yōu)良。

于2004年,曼徹斯特大學(xué)和俄國(guó)切爾諾戈洛夫卡微電子工藝研究所(Institute for Microelectronics Technology)的兩組物理團(tuán)隊(duì)共同合作,首先分離出單獨(dú)石墨烯平面。海姆和團(tuán)隊(duì)成員偶然地發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單易行的制備石墨烯的新方法。他們將石墨片放置在塑料膠帶中, 折疊膠帶粘住石墨薄片的兩側(cè),撕開(kāi)膠帶,薄片也隨之一分為二。不斷重復(fù)這一過(guò)程,就可以得到越來(lái)越薄的石墨薄片,而其中部分樣品僅由一層碳原子構(gòu)成——他們制得了石墨烯。當(dāng)然,僅僅是制備是不夠的。通常,石墨烯會(huì)隱藏于一大堆石墨殘?jiān)?,很難得會(huì)如理想一般地緊貼在基板上;所以要找到實(shí)驗(yàn)數(shù)量的石墨烯,猶如東海撈針。甚至在范圍小到1 cm2的區(qū)域內(nèi),使用那時(shí)代的尖端科技,都無(wú)法找到。海姆的秘訣是,如果將石墨烯放置在鍍有在一定厚度的氧化硅的硅片上。利用光波的干涉效應(yīng),就可以有效地使用光學(xué)顯微鏡找到這些石墨烯。這是一個(gè)非常精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn);例如,假若氧化硅的厚度相差超過(guò)5%,不是正確數(shù)值300nm,而是315nm,就無(wú)法觀測(cè)到單層石墨烯。

近期,學(xué)者研究在各種不同材料基底上面的石墨烯的可見(jiàn)度和對(duì)比度,同時(shí)也提供一種簡(jiǎn)單易行可見(jiàn)度增強(qiáng)方法。另外,使用拉曼顯微學(xué)(Raman microscopy)的技術(shù)做初步辨認(rèn),也可以增加篩選效率。

于2005年,同樣曼徹斯特大學(xué)團(tuán)隊(duì)與哥倫比亞大學(xué)的研究者證實(shí)石墨烯的準(zhǔn)粒子(quasiparticle)是無(wú)質(zhì)量迪拉克費(fèi)米子(Dirac fermion)。類似這樣的發(fā)現(xiàn)引起一股研究石墨烯的熱潮。從那時(shí)起,上百位才學(xué)兼優(yōu)的研究者踏進(jìn)這嶄新領(lǐng)域。

現(xiàn)在,眾所皆知,每當(dāng)石墨被刮磨時(shí),像用鉛筆畫線時(shí),就會(huì)有微小石墨烯碎片被制成,同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一大堆殘?jiān)?。?004/05年以前,沒(méi)有人注意到這些殘?jiān)槠惺裁从锰?,因此,石墨烯的發(fā)現(xiàn)應(yīng)該歸功于海姆團(tuán)隊(duì),他們?yōu)楣腆w物理學(xué)發(fā)掘了一顆閃亮的新星。

制備方法

機(jī)械剝離法制備

在2008那年,由機(jī)械剝離法制備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一,人發(fā)截面尺寸的微小樣品需要花費(fèi)$1,000。漸漸地,隨著制備程序的規(guī)?;?,成本降低很多。現(xiàn)在,公司行號(hào)能夠以公噸為計(jì)量單位來(lái)買賣石墨烯。換另一方面,生長(zhǎng)于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的價(jià)錢主要決定于基板成本,在2009年大約為$100/cm2。使用化學(xué)氣相沉積法,將碳原子沉積于鎳金屬基板,形成石墨烯,浸蝕去鎳金屬后,轉(zhuǎn)換沉積至其它種基板。這樣,可以更便宜地制備出尺寸達(dá)30英吋寬的石墨烯薄膜。

撕膠帶法/輕微摩擦法

最普通的是微機(jī)械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來(lái)。2004年,海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯,并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦,體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體,在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點(diǎn)是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來(lái)篩選出單層的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,無(wú)法可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。

碳化硅表面外延生長(zhǎng)

該法是通過(guò)加熱單晶碳化硅脫除硅,在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過(guò)程是:將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過(guò)電子轟擊加熱,除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后,將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃后恒溫1min~20min,從而形成極薄的石墨層,經(jīng)過(guò)幾年的探索,克萊爾·伯格(Claire Berger)等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。在C-terminated表面比較容易得到高達(dá)100層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定,制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

金屬表面生長(zhǎng)

取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然后冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個(gè)基質(zhì)表面,最終它們可長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋8 0 %后,第二層開(kāi)始生長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合,得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性。另外彼得·瑟特(Peter Sutter)等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕。

氧化減薄石墨片法

石墨烯也可以通過(guò)加熱氧化的辦法一層一層的減薄石墨片,從而得到單、雙層石墨烯。

肼還原法

將氧化石墨烯紙(graphene oxide paper)置入純肼溶液(一種氫原子與氮原子的化合物),這溶液會(huì)使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯。

乙氧鈉裂解

一份于2008年發(fā)表的論文,描述了一種程序,能夠制造達(dá)到公克數(shù)量的石墨烯。首先用鈉金屬還原乙醇,然后將得到的乙醇鹽(ethoxide)產(chǎn)物裂解,經(jīng)過(guò)水沖洗除去鈉鹽,得到黏在一起的石墨烯,再用溫和聲波振動(dòng)(sonication)振散,即可制成公克數(shù)量的純石墨烯。

切割碳納米管法

切割碳納米管也是制造石墨烯帶的正在試驗(yàn)中的方法。其中一種方法用過(guò)錳酸鉀和硫酸切開(kāi)在溶液中的多層壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes)。另外一種方法使用等離子體刻蝕(plasma etching)一部分嵌入于聚合物的納米管。

石墨的聲波處理法

這方法包含分散在合適的液體介質(zhì)中的石墨,然后被超聲波處理。通過(guò)離心分離,非膨脹石墨最終從石墨烯中被分離。這種方法是由Hernandez等人首次提出,他得到的石墨烯濃度達(dá)到了0.01 mg/ml在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)。然后,該方法主要是被多個(gè)研究小組改善。特別是,它得到了在意大利的阿爾貝托·馬里亞尼(Alberto Mariani)小組的極大改善。Mariani等人達(dá)到在NMP中的濃度為2.1mg/ml(在該溶劑中是最高的)。同一小組發(fā)表的最高的石墨烯的濃度是在已報(bào)告的迄今在任何液體中的和通過(guò)任意的方法得到的。一個(gè)例子是使用合適的離子化液體作為分散介質(zhì)用于石墨剝離;在此培養(yǎng)基中獲得了非常高的濃度為5.33mg/ml。

應(yīng)用領(lǐng)域

單分子氣體偵測(cè)

石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使它在傳感器領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。巨大的表面積使它對(duì)周圍的環(huán)境非常敏感。即使是一個(gè)氣體分子吸附或釋放都可以檢測(cè)到。這檢測(cè)目前可以分為直接檢測(cè)和間接檢測(cè)。通過(guò)穿透式電子顯微鏡可以直接觀測(cè)到單原子的吸附和釋放過(guò)程[60]。通過(guò)測(cè)量霍爾效應(yīng)方法可以間接檢測(cè)單原子的吸附和釋放過(guò)程。當(dāng)一個(gè)氣體分子被吸附于石墨烯表面時(shí),吸附位置會(huì)發(fā)生電阻的局域變化。當(dāng)然,這種效應(yīng)也會(huì)發(fā)生于別種物質(zhì),但石墨烯具有高電導(dǎo)率和低噪聲的優(yōu)良品質(zhì),能夠偵測(cè)這微小的電阻變化。

石墨烯納米帶

為了要賦予單層石墨烯某種電性,會(huì)按照特定樣式切割石墨烯,形成石墨烯納米帶(Graphene nanoribbon)。切開(kāi)的邊緣形狀可以分為鋸齒形和扶手椅形。采用緊束縛近似模型做出的計(jì)算,預(yù)測(cè)鋸齒形具有金屬鍵性質(zhì),又預(yù)測(cè)扶手椅形具有金屬鍵性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì);到底是哪種性質(zhì),要依寬度而定??墒?,近來(lái)根據(jù)密度泛函理論計(jì)算得到的結(jié)果,顯示出扶手椅形具有半導(dǎo)體性質(zhì),其能隙與納米帶帶寬成反比[61]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)地展示出,隨著納米帶帶寬減小,能隙會(huì)增大。但是,直至2008年2月,尚沒(méi)有任何測(cè)量能隙的實(shí)驗(yàn)試著辨識(shí)精確邊緣結(jié)構(gòu)。

石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、低噪聲,這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶成為集成電路互連材料的另一種選擇,有可能替代銅金屬。有些研究者試著用石墨烯納米帶來(lái)制成量子點(diǎn),他們?cè)诩{米帶的某些特定位置改變寬度,形成量子禁閉(quantum confinement)。

石墨烯納米帶的低維結(jié)構(gòu)具有非常重要的光電性能:粒子數(shù)反轉(zhuǎn)和寬帶光增益。這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶放在微腔或納米腔體中形成激光器[64]和放大器。 根據(jù)2012年10月的一份研究表明有些研究者試著用石墨烯納米帶應(yīng)用于光通信系統(tǒng),發(fā)展石墨烯納米帶激光器。

集成電路

石墨烯具備作為優(yōu)秀的集成電路電子器件的理想性質(zhì)。石墨烯具有高的載流子遷移率(carrier mobility),以及低噪聲,允許它被用作在場(chǎng)效應(yīng)晶體管的通道。問(wèn)題是單層的石墨烯制造困難,更難作出適當(dāng)?shù)幕濉?/p>

根據(jù)2010年1月的一份報(bào)告中,對(duì)SiC外延生長(zhǎng)石墨烯的數(shù)量和質(zhì)量適合大規(guī)模生產(chǎn)的集成電路。在高溫下,在這些樣品中的量子霍爾效應(yīng)可以被測(cè)量。另請(qǐng)參閱IBM在2010年的工作的晶體管一節(jié)中,速度快的晶體管'處理器'制造了2英寸(51毫米)的石墨烯薄片。

2011年6月,IBM的研究人員宣布,他們已經(jīng)成功地創(chuàng)造了第一個(gè)石墨烯為基礎(chǔ)的集成電路-寬帶無(wú)線混頻器。電路處理頻率高達(dá)10GHz,其性能在高達(dá)127℃的溫度下不受影響。

石墨烯晶體管

2005年,Geim研究組與Kim研究組發(fā)現(xiàn),室溫下石墨烯具有10倍于商用硅片的高載流子遷移率(約10am /V·s),并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小,表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300 K下可達(dá)0.3 m),這是石墨烯作為納電子器件最突出的優(yōu)勢(shì),使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管成為可能。較大的費(fèi)米速度和低接觸電阻則有助于進(jìn)一步減小器件開(kāi)關(guān)時(shí)間,超高頻率的操作響應(yīng)特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢(shì)。在現(xiàn)代技術(shù)下,石墨烯納米線可以證明一般能夠取代硅作為半導(dǎo)體。

透明導(dǎo)電電極

石墨烯良好的電導(dǎo)性能和透光性能,使它在透明電導(dǎo)電極方面有非常好的應(yīng)用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管等等,都需要良好的透明電導(dǎo)電極材料。特別是,石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優(yōu)良。由于氧化銦錫脆度較高,比較容易損毀。在溶液內(nèi)的石墨烯薄膜可以沉積于大面積區(qū)域。

通過(guò)化學(xué)氣相沉積法,可以制成大面積、連續(xù)的、透明、高電導(dǎo)率的少層石墨烯薄膜,主要用于光伏器件的陽(yáng)極,并得到高達(dá)1.71%能量轉(zhuǎn)換效率;與用氧化銦錫材料制成的元件相比,大約為其能量轉(zhuǎn)換效率的55.2%。

導(dǎo)熱材料/熱界面材料

2011年,美國(guó)佐治亞理工學(xué)院(Georgia Institute of Technology)學(xué)者首先報(bào)道了垂直排列官能化多層石墨烯三維立體結(jié)構(gòu)在熱界面材料中的應(yīng)用及其超高等效熱導(dǎo)率和超低界面熱阻。

場(chǎng)發(fā)射源及其真空電子器件

早在2002年,垂直于基底表面的石墨烯納米墻就被成功制備出來(lái)。它被看作是非常優(yōu)良場(chǎng)致發(fā)射電子源材料。最近關(guān)于單片石墨烯的電場(chǎng)致電子發(fā)射效應(yīng)也見(jiàn)諸報(bào)道。

超級(jí)電容器

由于石墨烯具有特高的表面面積對(duì)質(zhì)量比例,石墨烯可以用于超級(jí)電容器的導(dǎo)電電極。科學(xué)家認(rèn)為這種超級(jí)電容器的儲(chǔ)存能量密度會(huì)大于現(xiàn)有的電容器。

海水淡化

研究表明,石墨烯過(guò)濾器可能大幅度的勝過(guò)其他的海水淡化技術(shù)。

太陽(yáng)能電池

南加州大學(xué)維特比工程學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室報(bào)告高度透明的石墨烯薄膜的化學(xué)氣相沉積法在2008年的大規(guī)模生產(chǎn)。在這個(gè)過(guò)程中,研究人員創(chuàng)建超薄的石墨烯片,方法是在甲烷氣體中的鎳板上,由首先沉積的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后,他們?cè)谑又箱佉粚訜崴苄员Wo(hù)層,并且在酸浴中溶解掉下面的鎳。在最后的步驟中,他們把塑料保護(hù)的石墨烯附著到一個(gè)非常靈活的聚合物片材,它可以被納入一個(gè)有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV電池,石墨烯光伏電池)。石墨烯/聚合物片材已被生產(chǎn),大小范圍在150平方厘米,和可以用來(lái)生產(chǎn)靈活的有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OPV電池)。這可能最終有可能運(yùn)行能覆蓋廣泛的地區(qū)的廉價(jià)太陽(yáng)能電池,就像報(bào)紙印刷機(jī)的印刷報(bào)紙一樣(卷到卷, roll-to-roll)。

2010年,Xinming Li和Hongwei Zhu等人首次將石墨烯與硅結(jié)合構(gòu)建了一種新型的太陽(yáng)能電池。在這種簡(jiǎn)易的石墨烯/硅模型中,石墨烯不僅可以作為透明導(dǎo)電薄膜,還可以在與硅的界面處分離光生載流子。這種可以與傳統(tǒng)硅材料結(jié)合的結(jié)構(gòu),為推動(dòng)基于石墨烯的光伏器件開(kāi)辟了新的研究方向。

石墨烯生物器件

由于石墨烯的可修改化學(xué)功能、大接觸面積、原子尺吋厚度、分子閘極結(jié)構(gòu)等等特色,應(yīng)用于細(xì)菌偵測(cè)與診斷器件,石墨烯是個(gè)很優(yōu)良的選擇。

科學(xué)家希望能夠發(fā)展出一種快速與便宜的快速電子DNA定序科技。它們認(rèn)為石墨烯是一種具有這潛能的材料?;径裕麄兿胍檬┲瞥梢粋€(gè)尺寸大約為DNA寬度的納米洞,讓DNA分子游過(guò)這納米洞。由于DNA的四個(gè)堿基(A、C、G、T)會(huì)對(duì)于石墨烯的電導(dǎo)率有不同的影響,只要測(cè)量DNA分子通過(guò)時(shí)產(chǎn)生的微小電壓差異,就可以知道到底是哪一個(gè)堿基正在游過(guò)納米洞。這樣,就可以達(dá)成目的。

抗菌物質(zhì)

中國(guó)科學(xué)院上海分院的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)石墨烯氧化物對(duì)于抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)超級(jí)有效,而且不會(huì)傷害到人體細(xì)胞。假若石墨烯氧化物對(duì)其他細(xì)菌也具有抗菌性,則可能找到一系列新的應(yīng)用,像自動(dòng)除去氣味的鞋子,或保存食品新鮮的包裝。

石墨烯感光元件

一群來(lái)自新加坡專精于石墨烯材質(zhì)研究的科學(xué)家們,現(xiàn)在研發(fā)出將石墨烯應(yīng)用于相機(jī)感光元件的最新技術(shù),可望徹底顛覆未來(lái)的數(shù)位感光元件技術(shù)發(fā)展。

新加坡南洋理工大學(xué)學(xué)者,研發(fā)出了一個(gè)以石墨烯作為感光元件材質(zhì)的新型感光元件,可望透過(guò)其特殊結(jié)構(gòu),讓感光元件感光能力比起傳統(tǒng)CMOS或CCD要好上1,000倍,而且損耗的能源也僅需原本的1/10。這個(gè)感度感覺(jué)幾乎提升到爆表的最新感光元件技術(shù),根據(jù)資料,實(shí)際上還真的厲害到超出人眼可視的中紅外線范圍。

與許多新的感光元件技術(shù)相同,這項(xiàng)技術(shù)初期將率先被應(yīng)用在監(jiān)視器與衛(wèi)星影像領(lǐng)域之中。但研究也指出,此技術(shù)終將應(yīng)用在一般的數(shù)碼相機(jī) / 攝影機(jī)之上,而且還提到假若真的進(jìn)入消費(fèi)領(lǐng)域,他們承諾這個(gè)以石墨烯打造的最新感光元件,還可讓制造成本壓到現(xiàn)今的1/5低。是說(shuō),看過(guò)石墨烯應(yīng)用在電池領(lǐng)域堪稱神奇的技術(shù)進(jìn)展后,好像也不難想像它將對(duì)攝影帶來(lái)的技術(shù)沖擊(更高感度、更省電、更便宜)。


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