四方光電(武漢)儀器有限公司
已認(rèn)證
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快速在線多組分氣體檢測技術(shù)對各種工業(yè)過程控制至關(guān)重要。傳統(tǒng)的多組分氣體分析技術(shù)包括氣相色譜法、質(zhì)譜法和紅外吸收光譜法。氣相色譜儀的檢測速度太慢,質(zhì)譜儀過于精密且十分昂貴,紅外吸收光譜分析儀的可測量氣體種類非常有限,這三種傳統(tǒng)檢測設(shè)備均存在明顯缺陷,難以滿足工業(yè)過程控制的實際應(yīng)用需求。因此,在工業(yè)過程控制領(lǐng)域,迫切需要發(fā)展更加適用的多組分氣體檢測技術(shù)。
四方光電(武漢)儀器有限公司(以下簡稱“四方儀器”)自主研發(fā)的新一代產(chǎn)品LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀,具有測量氣體物種多、快速、準(zhǔn)確等特點,是一種十分適用于工業(yè)過程控制多組分氣體檢測的新技術(shù)產(chǎn)品。本專題包含多個系列,分別介紹了多個重要工業(yè)過程控制應(yīng)用場景的LRGA-3200EX產(chǎn)品專業(yè)解決方案。本文為系列(一),聚焦的工業(yè)過程控制應(yīng)用場景為“蒸汽裂解制備輕烯烴的裂解氣在線檢測”。
1. 輕烯烴產(chǎn)業(yè)的重要地位與發(fā)展趨勢
輕烯烴主要指乙烯、丙烯和丁二烯,是現(xiàn)代工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。作為單體,輕烯烴可以用來制造各種基本的有機材料,包括聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、環(huán)氧丙烷等。乙烯基產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上,輕烯烴產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。
乙烯產(chǎn)能是衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。2022年,我國乙烯產(chǎn)能已增長至4675萬噸/年,首次超越美國成為全球第一。根據(jù)《中國石化》報道,未來我國乙烯產(chǎn)能仍將進(jìn)一步增長,預(yù)計到2030年將增長至8387萬噸/年,占全球新增總產(chǎn)能的58%。
2. 蒸汽裂解制備輕烯烴的裂解氣在線檢測需求與痛點
目前,以石油烴類為原料的管式爐蒸汽裂解工藝提供了全球97%的乙烯產(chǎn)能。在裂解爐裝置中,烴類原料經(jīng)預(yù)熱后與稀釋蒸汽混合進(jìn)入高溫輻射段爐管發(fā)生裂解反應(yīng),裂解氣在750-890℃下離開輻射段爐管,并迅速經(jīng)過淬火段冷卻以防止發(fā)生二次反應(yīng)(如圖1)。裂解氣組成較為復(fù)雜,包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類組分及少量其它氣體,對其進(jìn)行分離提純即可得到各種輕烯烴及副產(chǎn)物。
圖1 蒸汽裂解爐的氣路結(jié)構(gòu)
由于裂解反應(yīng)進(jìn)程十分復(fù)雜,具有非線性、速度快的特點,而關(guān)鍵數(shù)據(jù)檢測往往存在純滯后,因此,通常需要結(jié)合的模型預(yù)測控制系統(tǒng)(MPC)和比例積分微分控制系統(tǒng)(PID)來實現(xiàn)對裂解深度的精準(zhǔn)控制,以避免過反應(yīng)或欠反應(yīng),使目標(biāo)產(chǎn)物最優(yōu)化。裂解深度即裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度,其表征參數(shù)有很多種,如爐管出口溫度(COT)、甲烷收率、乙烯/乙烷(E/E)、丙烯/乙烯(P/E)和甲烷/丙烯(M/P)等?;谀P皖A(yù)測控制系統(tǒng),通過輸入原料族組成、原料密度、蒸汽壓及COT、COP、E/E、P/E和M/P等,可以提前預(yù)測裂解氣氣體組成及裂解深度的動態(tài)變化(如圖2),隨后,可通過調(diào)整總進(jìn)料流量改變裂解爐出口溫度的方式,實時控制裂解深度,使其達(dá)到目標(biāo)設(shè)定值。
圖2 蒸汽裂解神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型(Plehiers等,2019;該模型需要輸入的在線檢測變量為COT、COP、E/E、P/E和M/P)
普遍認(rèn)為裂解氣氣體組成數(shù)據(jù)在模型預(yù)測控制系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用,測定裂解氣中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等關(guān)鍵組分的含量,有助于提高模型預(yù)測準(zhǔn)確性與裂解深度控制精準(zhǔn)度。主要的氣體組成檢測方法有氣相色譜法、質(zhì)譜法和分子光譜法。分子光譜法具有檢測速度快的優(yōu)勢,但常見的NDIR、TDLAS等吸收光譜分析技術(shù)都難以準(zhǔn)確測量C3+氣體,無法適用于烯烴裂解氣在線檢測應(yīng)用場景。目前,在裂解制烯烴工業(yè)生產(chǎn)中,仍然主要依賴氣相色譜法和質(zhì)譜法兩項傳統(tǒng)技術(shù)來開展裂解氣在線氣體檢測。氣相色譜分析儀可對8種主要氣體成分進(jìn)行在線檢測,最快測量間隔時間約為10分鐘。質(zhì)譜分析儀可在30s內(nèi)測量20多種氣體,但由于設(shè)備精密且昂貴,一般采用多個裂解爐共用一臺質(zhì)譜分析儀的工作模式,如一臺質(zhì)譜分析儀循環(huán)測量10個流路,測量間隔時間約為5分鐘。由于原料在爐管內(nèi)的停留時間通常小于1s,無論是氣相色譜法還是質(zhì)譜法,其測量間隔時間都顯得太長了,十分不利于對裂解深度的精準(zhǔn)控制。因此,開發(fā)更加先進(jìn)的分子光譜快速檢測方法,對提升裂解工藝生產(chǎn)水平具有重要意義。
3. 新一代激光拉曼光譜氣體分析儀
拉曼效應(yīng)是指入射光照射到物質(zhì)上會產(chǎn)生一種發(fā)生頻率躍遷的拉曼散射光,其躍遷頻率變化大小具有物質(zhì)成分的特異性,其光強大小與物質(zhì)成分濃度呈正相關(guān)。因此,使用固定頻率入射光照射物質(zhì)時,通過探測拉曼散射光的頻率變化及光強,可以同時定量分析多種不同物質(zhì)成分。拉曼散射光光強較弱而難以檢測,但隨著高強度激光光源的商業(yè)化,激光拉曼光譜法已逐漸用于固體、液體和氣體物質(zhì)成分定性與定量分析。激光拉曼光譜法可同時分析除單原子氣體之外的所有氣體,且具有精度高和響應(yīng)快的特點,尤其適用于混合氣體多組分在線檢測。
四方儀器依托核心氣體傳感技術(shù)平臺,在國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項“激光拉曼光譜氣體分析儀的研發(fā)與應(yīng)用”(2012YQ160007)支持下,成功開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的激光拉曼光譜氣體分析傳感器模組,并于2018年首次推出了商業(yè)化產(chǎn)品LRGA-6000激光拉曼光譜氣體分析儀。近年來,LRGA-6000逐漸獲得工業(yè)領(lǐng)域市場認(rèn)可,已廣泛應(yīng)用于蒸汽裂解制乙烯、廢舊輪胎裂解制炭黑、天然氣裂解制乙炔、煤氣化制乙二醇、天然氣開采及鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣機理等場景下的過程氣體多組分在線檢測。
為了更好滿足工業(yè)過程控制多組分氣體檢測的實際應(yīng)用需求,四方儀器新開發(fā)了LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀(圖3)。LRGA-3200EX主要由取樣裝置、原位測量探頭、光纖、激光拉曼光譜分析儀和系統(tǒng)軟件組成,具有測量氣體物種多、功能全面、安裝方便、快速、準(zhǔn)確等特點。
圖3 LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)
LRGA-3200EX對烯烴裂解氣樣品進(jìn)行拉曼光譜掃描分析得到的拉曼光譜圖(圖4)顯示,H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4s等關(guān)鍵組分具有可區(qū)分的特征峰,通過計量特征峰峰高可同時測定各組分氣體的含量。
圖4 烯烴裂解氣的拉曼光譜圖
表1 烯烴裂解氣在線檢測應(yīng)用需求及三種解決方案的技術(shù)對比
應(yīng)用需求 | 氣相色譜法 | 質(zhì)譜法 | 激光拉曼光譜法 (LRGA-3200EX) |
原位測量 | × 抽取冷干法,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,改變氣體組成 | × 抽取冷干法,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,改變氣體組成 | √ 原位熱濕法,結(jié)構(gòu)簡單,不改變氣體組成 |
適用復(fù)雜工況挑戰(zhàn):高溫、高壓、含水、高塵、含腐蝕性氣體 | × 含腐蝕性氣體容易損壞預(yù)處理單元;水汽過高時,預(yù)處理無法及時響應(yīng),色譜儀“遇水就壞” | × 含腐蝕性氣體容易損壞預(yù)處理單元;水汽過高時,預(yù)處理無法及時響應(yīng),質(zhì)譜儀“遇水就壞” | √ 原位高溫高壓高濕測量,不需要復(fù)雜的除水裝置,不受水汽影響,抗污性較強 |
測量多種氣體組分 | √ H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、C4s | √ H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、C4s、C5+等 | √ H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、C4s |
測量準(zhǔn)確 | √ 線性準(zhǔn)確度<1%滿量程 相對精度<0.5% | √ 線性準(zhǔn)確度<1%滿量程 相對精度<0.1% | √ 線性準(zhǔn)確度<1%滿量程 相對精度<0.5% |
運行穩(wěn)定 | √ | √ | √ |
響應(yīng)快 | × 響應(yīng)慢,單流路測量周期>10min |
響應(yīng)快,單流路測量周期約為30s | √ 響應(yīng)快,單流路測量周期為5s |
維護(hù)量小 | × 維護(hù)量大;需要定期標(biāo)定 | × 維護(hù)量巨大且技術(shù)難度高 | √ 維護(hù)量極低;不需要標(biāo)定 |
安全性高 | × 分析小屋需要安裝在測量點附近,因而操作人員有可能接觸危險氣體 | × 分析小屋需要安裝在測量點附近,因而操作人員有可能接觸危險氣體 | √ 由于光纖長度可達(dá)150m,分析儀主機可遠(yuǎn)離測量點安裝在安全區(qū)域,因而操作安全性較高 |
性價比高 | × 設(shè)備價格比較昂貴,耗材和維護(hù)成本較高 | × 設(shè)備價格十分昂貴,維護(hù)成本較高 | √ 設(shè)備性價比高,維護(hù)成本極低 |
備注:×指示不符合需求;√指示符合需求 |
針對烯烴裂解氣在線檢測的主要應(yīng)用需求,氣相色譜法、質(zhì)譜法和激光拉曼光譜法(LRGA-3200EX)三種方案的技術(shù)對比(表1)顯示:
lLRGA-3200EX方案符合測量多種氣體組分、測量準(zhǔn)確和運行穩(wěn)定三項基本應(yīng)用需求;
lLRGA-3200EX方案采用了“原位熱濕法”設(shè)計,結(jié)構(gòu)簡單、不改變氣體組成,符合工業(yè)過程控制應(yīng)用發(fā)展趨勢,明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的“抽取冷干法”設(shè)計;
lLRGA-3200EX方案的“響應(yīng)快”優(yōu)勢尤為顯著,其測量速度比氣相色譜法快100倍以上,比質(zhì)譜法快5倍以上;
lLRGA-3200EX方案在適用復(fù)雜工況挑戰(zhàn)、維護(hù)量小、安全性高、性價比高等應(yīng)用需求方面,也明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方案,更加接近行業(yè)應(yīng)用目標(biāo)。
綜上所述,LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀產(chǎn)品方案是一套比傳統(tǒng)方法更加適用于烯烴裂解氣在線檢測的優(yōu)秀方案,該產(chǎn)品投入輕烯烴工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用將有助于提高裂解反應(yīng)控制精準(zhǔn)度、提高烯烴產(chǎn)率以及提升裂解工藝生產(chǎn)水平。
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