編號：CYYJ02397
篇名：酞菁鐵中N4-Fe2+的氧化還原化學(xué)和氧還原性能
作者：阿努杰·庫馬爾 張英 賈茵 劉文 孫曉明
關(guān)鍵詞： 酞菁鐵 取代效應(yīng) 氧還原反應(yīng) 碳納米管 活性描述符
機構(gòu)： 北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院 印度GLA大學(xué)人文與應(yīng)用科學(xué)研究所化學(xué)系 莫納什大學(xué)化學(xué)院
摘要： 準(zhǔn)確理解金屬大環(huán)配合物(如N4-Fe2+)體系的氧化還原化學(xué)性能,對氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑的基礎(chǔ)研究和合理設(shè)計具有重要意義.本文采用微波法將三種不同酞菁鐵類金屬大環(huán)配合物吸附在碳納米管上,分別記為(NH2)4FePc@CNTs,(t-Bu)4FePc@CNTs和FePc@CNTs,考察了取代基對Fe3+/Fe2+氧化還原電位的影響,以及堿性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)催化活性.結(jié)果表明,FePc@CNTs,(t-Bu)4FePc@CNTs和(NH2)4FePc@CNTs的ORR起始電位分別為0.98,0.96和0.96 V,而半波電位(E1/2)由高到低的順序為FePc@CNTs(E1/2=0.91 V),(t-Bu)4FePc@CNTs(E1/2=0.87 V),(NH2)4FePc@CNTs(E1/2=0.83 V).與20%Pt/C(E1/2=0.85 V)相比,FePc@CNTsFePc@CNTs具有優(yōu)異的ORR性能.在活性、穩(wěn)定性和耐甲醇性方面,FePc@CNTs復(fù)合材料比其他復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的ORR性能.研究發(fā)現(xiàn),FePc上的供電子基團可以顯著改變N4-Fe2+活性位點的電子云密度,增加dz 2軌道(HOMO)的能量,并觀察到Fe2+/Fe3+氧化還原電位顯著向陰極方向移動.結(jié)果表明,取代基的高電子貢獻能力降低了HOMO和LUMO(O2的雜軌道*-軌道)之間的電子耦合,從而降低了氧還原催化活性.因此,FePc框架外圍的供電子基團對ORR不利.本文闡明了取代基電子效應(yīng)-金屬大環(huán)配合物氧化還原電位與ORR催化性能之間的關(guān)系,為ORR催化劑活性中心的構(gòu)建和調(diào)控提供了借鑒.
