編號(hào)：NMJS08103
篇名：沸石催化甘蔗渣裂解制備多壁碳納米管
作者：ABOUL-ENEIN Ateyya A AWADALLAH Ahmed E EL-DESOUKI Doaa S ABOUL-GHEIT Noha AK
關(guān)鍵詞： 碳納米管 Co-Mo/MgO 熱解 甘蔗渣 ZSM-5沸石
機(jī)構(gòu)： Process Development Division EPRI-Nanotechnology Center
摘要： 通過(guò)催化熱解農(nóng)業(yè)廢棄物甘蔗渣(SCB),采用兩步工藝生產(chǎn)具有顯著應(yīng)用價(jià)值的碳納米管(CNTs)。主要研究沸石催化劑(HZSM-5、HMOR和HY)、熱解溫度(450−700℃)和SCB/ZSM-5的比例(3−12)對(duì)SCB催化熱解的影響,確定最佳工藝參數(shù)。隨后,將第一步產(chǎn)生富含碳的熱解產(chǎn)物用于第二步由Co-Mo/MgO催化生長(zhǎng)CNTs。通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步工藝催化熱解SCB生產(chǎn)CNTs。SCB的催化熱解在半間歇式反應(yīng)器(外徑=4 cm,長(zhǎng)度=90 cm)中進(jìn)行,CNTs的生長(zhǎng)在水平反應(yīng)器(外徑=2.5 cm,長(zhǎng)度=100 cm)中進(jìn)行。兩個(gè)反應(yīng)器通過(guò)玻璃管(直徑0.6 cm,長(zhǎng)度12 cm)連接并將熱解產(chǎn)物從反應(yīng)器I轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器II。在半間歇式反應(yīng)器中放入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的SCB和沸石催化劑,并以20℃/min加熱到反應(yīng)所需溫度。隨后,將0.5 g Co-Mo/MgO加入到水平反應(yīng)器中作為CNTs的生長(zhǎng)催化劑。在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中,將2 g沸石催化劑、24 g SCB放入半間歇式反應(yīng)器,研究了不同種類沸石催化劑在500℃溫度條件下對(duì)SCB熱解的影響。接著,使用HZSM-5研究了不同溫度(450−700℃)對(duì)SCB熱解的影響。最后,研究了不同SCB/ZSM-5投料比例(SCB/ZSM-5=3、6、9、12)對(duì)SCB熱解的影響。此外,水平反應(yīng)器中的CNTs生長(zhǎng)溫度恒定為700℃。通過(guò)XRD、TPR和TPD進(jìn)行催化劑表征。XRD譜圖證實(shí)了催化劑存在MgO和Co3O4,以及以小尺寸顆粒形式存在的CoMoO4和MgMoO4。使用XRD數(shù)據(jù)根據(jù)Scherrer方程計(jì)算45%Co-5%Mo/MgO催化劑的平均晶粒尺寸為25.8 nm。TPR分析表明,Co-Mo/MgO催化劑是由未反應(yīng)的Co3O4以及混合氧化物組成。使用XRD數(shù)據(jù),計(jì)算得到HZSM-5、HMOR和HY的平均晶粒尺寸分別為43、41和51 nm。NH3-TPD分析表明沸石催化劑存在大量的酸性位點(diǎn)。催化熱解SCB結(jié)果表明,由HY和HZSM-5催化劑在500℃得到的揮發(fā)性產(chǎn)品(生物油和氣體)的總收率值分別為34.4%和32.8%,而使用HMOR產(chǎn)生的這些揮發(fā)性產(chǎn)品的收率值最低(28.8%)。用HZSM-5催化熱解SCB獲得了最高的炭產(chǎn)量(23.1%)。然而,使用HMOR和HY熱解催化劑產(chǎn)生的炭產(chǎn)量值較低,分別為15.8%和9.8%。使用TEM表征通過(guò)兩步法生產(chǎn)的碳納米管,并且測(cè)量了CNTs的外徑。數(shù)據(jù)顯示,用HZSM-5進(jìn)行SCB熱解產(chǎn)生了直徑分布范圍較寬的CNTs(10−56 nm),而用HMOR和HY熱解催化劑則分別獲得了直徑較窄的CNTs(13−44 nm,12−28 nm)。拉曼光譜分析表明,使用HZSM-5作為SCB熱解的催化劑可以生產(chǎn)最優(yōu)的CNTs。研究了不同熱解溫度對(duì)CNTs產(chǎn)量的影響。結(jié)果顯示,將熱解溫度從450℃提高到500℃,炭產(chǎn)率值從6.7%達(dá)到最佳值23.1%,接著增加溫度至700℃,炭產(chǎn)量下降至16.7%。隨后對(duì)不同溫度下催化熱解形成的炭產(chǎn)品進(jìn)行TEM表征,結(jié)果顯示,隨著溫度的升高炭產(chǎn)品中CNTs的比例下降,CNTs的直徑范圍變窄。拉曼光譜分析結(jié)果表明,在500和700℃形成的CNMs具有最少的缺陷。研究了投料比例對(duì)炭產(chǎn)品產(chǎn)量的影響,結(jié)果表明,SCB/ZSM-5的比例從3提高到12,生物油和氣體的總產(chǎn)量從36.4%下降到32.8%,而生物炭的產(chǎn)量分別從63.6%增加到67.2%。根據(jù)催化劑的質(zhì)量計(jì)算得到炭產(chǎn)量的最佳值是使用SCB/ZSM-5比例為6。使用TEM表征不同投料比例生產(chǎn)的炭產(chǎn)品,分析表征結(jié)果可得SCB/ZSM-5的比例為6,是形成具有良好質(zhì)量的致密CNTs的最佳選擇。并且不同投料比例的拉曼光譜顯示,SCB/ZSM-5比例為6可以生產(chǎn)最優(yōu)的CNTs。沸石類型(HZSM-5、HMOR和HY)、熱解溫度(450−700℃)和SCB/ZSM-5比例(3−12)影響CNTs和熱解產(chǎn)物(氣體、生物油和生物炭)的產(chǎn)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,獲得最高CNTs產(chǎn)量的條件為:熱解溫度為500℃、SCB/ZSM-5比例為6;獲得最高生物油和氣體總產(chǎn)量(40%)的條件為:熱解溫度為700℃、SCB/ZSM-5比例為12。TEM分析表明,使用HZSM-5催化劑在熱解溫度450℃只生成竹節(jié)狀碳納米管(BCNTs),而CNTs和碳納米洋蔥(CNO)是在較高溫度熱解溫度(500−700℃)下產(chǎn)生的。使用SCB/ZSM-5的比例為6時(shí),生成CNTs的直徑分布范圍最大(7−76 nm)。拉曼光譜分析表明,使用SCB/ZSM-5的比例為6時(shí),形成的CNTs最優(yōu)。該研究顯示,在半間歇式反應(yīng)器中催化熱解SCB是生產(chǎn)CNTs的有效技術(shù),通過(guò)對(duì)工藝和反應(yīng)器的優(yōu)化可以達(dá)到更好的效果。
