編號：CYYJ01768
篇名：氧化錳晶體作為催化材料調(diào)控氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性
作者：王海 羅青松 王亮 惠宇 秦玉才 宋麗娟 肖豐收
關(guān)鍵詞： 氧化錳 氨氧化 腈類化合物 酰胺類化合物 晶體結(jié)構(gòu)
機(jī)構(gòu)： 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 遼寧石油化工大學(xué) 浙江大學(xué)化學(xué)系 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院
摘要： 有機(jī)腈類化合物作為一類重要的化工原料,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥/農(nóng)藥制造、精細(xì)化學(xué)品合成和高性能纖維/橡膠生產(chǎn)中.傳統(tǒng)合成有機(jī)腈類化合物一般使用劇毒的氰化物作為腈化試劑,這類氰化物在危害人體健康的同時,也會嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境.針對無氰化物的腈化過程,發(fā)展了很多新的反應(yīng)路線,其中,采用氨氣作為氮源的直接氨氧化引起了廣泛關(guān)注.在該反應(yīng)中,高溫氣固相氨氧化反應(yīng)容易發(fā)生過氧化等副反應(yīng).與之相比,液相體系中的氨氧化過程反應(yīng)條件則相對溫和,可以有效抑制過氧化.但是,在液相反應(yīng)中,腈類產(chǎn)物很容易被水合成酰胺類化合物,從而導(dǎo)致該反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性大幅降低.本文研究發(fā)現(xiàn),通過改變氧化錳晶體結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)控醇類分子氨氧化反應(yīng)中腈和酰胺產(chǎn)物的選擇性.MnO2(包括α,β,γ和δ相)催化的氨氧化過程中,主要得到了酰胺(選擇性>99.0%),而在相同反應(yīng)條件下,α-Mn2O3卻可以高選擇性地催化醇氨氧化到腈類產(chǎn)物(選擇性>99.0%),在該體系中,即使額外增加反應(yīng)體系中水和催化劑的用量,腈類產(chǎn)物依然不會轉(zhuǎn)化為酰胺產(chǎn)物.動力學(xué)研究結(jié)果表明,α-Mn2O3催化腈水合到酰胺的反應(yīng)速率幾乎為零,這說明該類催化劑可以有效抑制腈水合反應(yīng).原位紅外光譜結(jié)果表明,α-Mn2O3表面無法有效活化水分子,并且對腈類分子的吸附較弱,這些因素都導(dǎo)致了腈水合反應(yīng)難以進(jìn)行,從而可以高選擇性地形成腈類化合物.與之相反,MnO2催化材料則可以高效地活化水分子,并且對腈類分子吸附較強(qiáng),從而有效促進(jìn)了水合反應(yīng)并獲得了酰胺產(chǎn)物.綜上,通過調(diào)控氧化錳的晶體類型就可以簡單、有效地改變氨氧化反應(yīng)中的產(chǎn)物選擇性.即使在苛刻的反應(yīng)條件下,例如較大量的水存在下,α-Mn2O3催化的反應(yīng)體系中依然可以高選擇性地獲得腈類化合物.本文為高效調(diào)控氨氧化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性提供了一個可靠方案.
