編號(hào)：FTJS09465
篇名：氮摻雜碳層包覆納米金催化5-羥甲基糠醛非臨氫轉(zhuǎn)化制5-甲基糠醛
作者：張姜 王子劍 陳慕耕 朱義峰 劉永梅 賀鶴勇 曹勇 包信和
關(guān)鍵詞： 5-羥甲基糠醛 5-甲基糠醛 金催化 氮摻雜的多孔碳 生物質(zhì)煉制
機(jī)構(gòu)： 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
摘要： 生物質(zhì)資源豐富、價(jià)格低廉,是有機(jī)碳的唯一可持續(xù)與可再生來源,如能將其有效轉(zhuǎn)化將足以滿足人類對(duì)燃料和化學(xué)品日益增長的需求.生物質(zhì)衍生的5-羥甲基糠醛(HMF)具有良好的反應(yīng)性能,被譽(yù)為有望跨越化石能源經(jīng)濟(jì)與可持續(xù)經(jīng)濟(jì)之間鴻溝的關(guān)鍵平臺(tái)分子.但HMF高度不穩(wěn)定及見光易分解等缺點(diǎn)很大程度上限制了其廣泛應(yīng)用,基于此,5-甲基糠醛(5-MF)是一種HMF的脫氧衍生物,作為另一種有前途的平臺(tái)化合物近期引起了廣泛關(guān)注.目前,由HMF直接轉(zhuǎn)化制5-MF的報(bào)道相對(duì)較少,且存在需使用氫氣或效率較低等問題.如何利用生物質(zhì)衍生的甲酸(FA)作為氫源,高效的將HMF轉(zhuǎn)化為5-MF仍存在挑戰(zhàn).本文設(shè)計(jì)合成了一種氮摻雜的多孔碳層(NPC)包覆的納米金催化劑(Au-4/TiO2@NPC),用于HMF催化轉(zhuǎn)化,以FA為氫源,實(shí)現(xiàn)了5-MF的高選擇性和高收率合成.采用簡單的兩步法制備Au-4/TiO2@NPC.用沉積-沉淀法制得具有均一尺寸(約為4 nm)納米Au的Au-4/TiO2,再將其置于多巴胺溶液中利用多巴胺的自氧化作用在其表面形成一層聚多巴胺(PDA)膜,經(jīng)高溫煅燒將PDA膜轉(zhuǎn)化為NPC層.系統(tǒng)考察了Au粒徑、多巴胺濃度和煅燒溫度等條件對(duì)催化劑活性的影響.最佳催化劑Au-4/TiO2@NPC在4倍化學(xué)計(jì)量的FA(相較HMF)和180℃條件下反應(yīng)1.5 h,HMF100%轉(zhuǎn)化,5-MF收率達(dá)95%,其性能遠(yuǎn)高于無NPC包覆的Au-4/TiO2以及半包覆的催化劑.X射線光電子能譜結(jié)果表明,催化劑中Au具有明顯的電子結(jié)合能偏移,表明Au呈富電子狀態(tài).一氧化碳-原位紅外漫反射結(jié)果表明,Au-CO線式吸附峰發(fā)生紅移,NPC向Au轉(zhuǎn)移電子.為進(jìn)一步探究其高活性的原因,測試了不同催化劑對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)步驟即中間產(chǎn)物脫羧和甲酸分解的性能.結(jié)果表明,Au-4/TiO2@NPC促進(jìn)了HMF與FA的優(yōu)先酯化并顯著抑制了FA的無效分解,由此促進(jìn)了HMF中羥基的選擇性甲�；�-脫羧,從而促進(jìn)了5-MF的生成.此外,得益于PDA衍生的氮摻雜多孔碳層的穩(wěn)定化作用,該催化劑可有效阻止Au納米顆粒在反應(yīng)條件下的團(tuán)聚燒結(jié),表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.本文提出的催化劑制備策略為面向生物質(zhì)資源可控轉(zhuǎn)化的多相催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了潛在指導(dǎo).
