編號(hào)：NMJS08928
篇名：氣相氫氟烴和氫氟烯烴與·OH反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算方法篩選
作者：丁保君 姜琦 夏德銘 馬芳芳 陳景文
關(guān)鍵詞： 氫氟烴(HFCs) 氫氟烯烴 (HFOs) ·OH 量子化學(xué)計(jì)算 密度泛函理論(DFT) 動(dòng)力學(xué)
機(jī)構(gòu)： 大連理工大學(xué)化工學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
摘要： 氫氟烴(HFCs)和氫氟烯烴(HFOs)常被用作氫氯氟烴的替代物.為評(píng)估HFCs和HFOs是否可以理想替代氫氯氟烴,需要對(duì)其大氣轉(zhuǎn)化進(jìn)行充分研究,尤其需要充分了解其大氣持久性的信息.目前用于評(píng)估化學(xué)品大氣持久性的重要參數(shù)氣相羥基自由基(·OH)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(kOH)的數(shù)據(jù)量尚不能滿足多種HFCs和HFOs的評(píng)估.因此有必要發(fā)展能夠快速預(yù)測(cè)kOH的方法.量子化學(xué)計(jì)算方法具有高效、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn),是預(yù)測(cè)kOH的重要手段.然而目前研究使用的量子化學(xué)方法紛繁復(fù)雜,亟需篩選適合HFCs和HFOs的量子化學(xué)方法.本研究基于3種HFCs(CF3CF2H、CF3CH2CF3和CF3CF2(CHF2CF3)和2個(gè)HFOs(CF2CH2和CF3CH2CF3)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),從多種熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法和動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法中篩選適用于計(jì)算HFCs和HFOs氣相kOH的方法.研究結(jié)果表明,通過對(duì)比lgkOH的實(shí)測(cè)值與不同計(jì)算方法所得計(jì)算值之間的平均絕對(duì)誤差(MAE),利用Skodje-Truhlar隧道效應(yīng)校正系數(shù)(κS)修正傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(TST),再結(jié)合M06-2X-D3/def2-TZVP//M06-2X/cc-pVDZ水平的密度泛函理論(DFT)計(jì)算HFCs的kOH效果最好,其MAE值為0.17;采用Wigner隧道效應(yīng)校正系數(shù)(κW)修正的TST結(jié)合M06-2X-D3/aug-ccpVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.50)的方法計(jì)算HFOs的kOH效果最好;而κS修正TST的M06-2XD3/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.34)或M06-2X-D3/jul-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.35)方法都適用于計(jì)算HFCs和HFOs的kOH.本研究篩選的方法為快速、準(zhǔn)確計(jì)算HFCs和HFOs的kOH及評(píng)估其大氣持久性提供了方法支撐。
