編號：FTJS106610
篇名：多配位水分子的焦磷酸錳用于電催化水氧化研究
作者：楊樹姣 江鵬飛 岳楷航 郭凱 楊璐娜 韓金秀 彭欣陽 張學(xué)鵬 鄭浩銓 楊韜 曹睿 嚴(yán)雅 張偉
關(guān)鍵詞： 水氧化 結(jié)構(gòu) 電催化 配位水 磷酸錳
機(jī)構(gòu)： 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
摘要： 自然界水氧化中心Mn4CaO5團(tuán)簇中的配位水被認(rèn)為在促進(jìn)水氧化方面起著重要作用.許多報(bào)道模擬了Mn4CaO5結(jié)構(gòu)并研究了其析氧反應(yīng)(OER)過程,但配位水結(jié)構(gòu)難以模擬,在OER過程中的具體功能尚不明確.目前,揭示配位水在OER中的具體作用存在以下挑戰(zhàn).首先,大多數(shù)錳基材料的配位結(jié)構(gòu),特別是表面結(jié)構(gòu)是模糊的,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性難以確定.其次,在Mn位點(diǎn)上引入配位水時(shí),往往不可避免地會(huì)改變Mn中心的核心結(jié)構(gòu),甚至改變Mn的化合價(jià),這些干擾因素可能嚴(yán)重混淆配位水對OER的影響,不利于探究OER過程中配位水分子的作用.因此,構(gòu)建一個(gè)理想的催化劑平臺用于研究配位水分子在水氧化過程中的作用具有重要意義.本文提出了一種研究OER過程中配位水分子作用的有效方法,并闡明了OER過程中源于錳中心配位水分子結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系.采用水熱法合成了一種結(jié)晶型焦磷酸錳(crystalline MnPi).在相同起始物料比、不同反應(yīng)條件下,采用共沉淀法制備了分子式相同的非晶型焦磷酸錳(amorphous MnPi).通過X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜、熱重分析和理論模擬,確定了MnPi催化劑的晶體結(jié)構(gòu)(Mn2P2O7·3H2O).在0.05 mol L-1pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液中,crystalline MnPi催化劑比amorphous MnPi催化劑表現(xiàn)出更好的OER活性.晶體結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明,crystalline MnPi催化劑暴露的Mn位點(diǎn)上含有四個(gè)配位水分子,并且相鄰Mn位點(diǎn)通過氫鍵相互連接形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使氧原子的電荷中和水平更高,使得crystalline MnPi催化劑中MnⅡ/Ⅲ轉(zhuǎn)換更容易,進(jìn)一步揭示了配位水在水氧化機(jī)理中扮演的重要角色.詳細(xì)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究、原位/非原位表面表征和理論計(jì)算結(jié)果表明,crystalline MnPi催化劑的MnⅡ/Ⅲ氧化過程在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都比amorphous MnPi催化劑容易發(fā)生.同時(shí),crystalline MnPi催化劑中配位水分管子有效參與了Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程,此過程是錳基體系中水氧化反應(yīng)中的起始關(guān)鍵步驟.pH動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,amorphous MnPi催化劑的MnⅡ/Ⅲ氧化步驟為常見的2H+/le單位點(diǎn)過程.然而,由于crystalline MnPi催化劑表面暴露的Mn位點(diǎn)上存在多個(gè)配位水分子,導(dǎo)致crystalline MnPi催化劑的MnⅡ/Ⅲ氧化步驟為3H+/2e雙位點(diǎn)過程.雙位點(diǎn)上的三個(gè)配位水分子失去三個(gè)質(zhì)子生成三個(gè)OH基團(tuán),OH基團(tuán)通過彼此之間以及與周圍配位水分子之間的氫鍵來有效穩(wěn)定中間體電荷,進(jìn)而促進(jìn)水氧化的發(fā)生.綜上所述,以精心設(shè)計(jì)的催化劑平臺進(jìn)行對比研究,直觀地觀察和理解了配位水分子對電催化水氧化的重要作用,為闡明錳基催化體系中配位水分子在水氧化過程中的重要作用提供了有價(jià)值的見解。
