編號：NMJS09201
篇名：鉍犧牲法制備石墨烯負載Fe-N單原子位點增效氧還原催化和鋅-空氣電池性能
作者：楊志遠 張燕 肖娟定 王俊英 王俊中
關鍵詞： 氧還原反應 鉍 石墨烯 鋅-空氣電池 Fe-N-C
機構： 安徽大學物質科學與信息技術研究院 中國科學院山西煤炭化學研究所
摘要： 催化氧反應(ORR)是鋅空電池和氫燃料電池能量轉化的關鍵過程,然而其反應速率往往較低,因此開發(fā)高活性且耐久的催化材料至關重要.當前,研發(fā)低成本、高效率且穩(wěn)定的氧還原催化劑已成為國內(nèi)外的研究熱點.其中,富含金屬-氮-碳活性位點的低成本ORR催化材料,因其具有替代貴金屬的潛力,成為重要的候選材料.然而,在制備這類催化劑時,所用分子前驅體在熱解過程中易團聚形成金屬基硬顆粒,如何減少熱解過程中金屬成分的自發(fā)聚集和不良副產(chǎn)物的生成,提高活性單原子的利用率,特別是在使用廉價分子前驅體(如三聚氰胺和鐵鹽)時,仍面臨挑戰(zhàn).本研究旨在探索有效的制備策略,以優(yōu)化催化劑性能,推動其在能源轉換領域的應用.本文報道了一種以硝酸鉍為犧牲劑,石墨烯為導電載體,通過熱解廉價的三聚氰胺和鐵鹽,合成石墨烯負載豐富Fe-N-C活性位點催化劑的新方法.該方法中硝酸鉍前驅體高溫熱解生成的鉍鐵合金或氧化鉍因表面沒有碳層,而容易被熱酸除去,形成更多的可接近的FeNx活性位點,從而有效地抑制鐵基顆粒和管狀碳結構的形成,實現(xiàn)了催化劑的高效合成.雙球差矯正電鏡、X-射線光電子能譜和X-射線吸收結構光譜等表征證明,鉍化合物去除后留下空位被鐵原子取代,增加了Fe-N-C位點密度,并且鐵以單原子活性位形式存在.實驗結果表明,所制備的催化劑表現(xiàn)出高氧還原性能,在堿性和酸性條件下的半波電位分別為0.916和0.784 V.石墨烯基催化劑的動力學電流密度(0.9 V vs.RHE)達到10.41 mA cm-2,是不加鉍化合物樣品的6倍,貴金屬Pt/C催化劑的4倍.此外,催化劑的塔菲爾斜率為59 mV dec-1,低于不加鉍化合物樣品(80 mV dec-1)、不加石墨烯樣品(93 mV dec-1)、無金屬樣品(88 mV dec-1)和Pt/C(80 mV dec-1).在0.1 mol L-1 KOH條件下,催化劑循環(huán)10000圈后,半波電位僅衰減15 mV,低于Pt/C(36 mV)和無鉍對照樣(20 mV),表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性.由于電化學法制備的石墨烯比熱解法制備的非晶碳具有更好的耐腐蝕性,從而可以提高陰極氧還原的穩(wěn)定性.另外,所制備的催化劑應用在鋅-空氣電池中時,最大功率密度可達201.4 mW cm-2,且循環(huán)1000次后電池電壓幾乎沒有衰減.綜上,本研究通過引入鉍化合物,顯著提升了廉價前驅物鐵-三聚氰胺的金屬單原子化效率.利用電化學法合成了石墨烯負載的Fe-N-C催化活性位,制備出高活性、高穩(wěn)定的催化劑.將該低成本催化劑應用于鋅-空氣電池的陰極,其表現(xiàn)出良好的長循環(huán)性能.本研究為制備低成本、高性能的金屬-氮-碳基電催化劑提供了新思路。
