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碳基材料比表面積及孔徑分布對CO2捕集性能影響

精微高博 2024-02-19 | 閱讀：1467

為了實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，可以優(yōu)化生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程、開發(fā)高效能源技術(shù)從而提高能源利用率；其次優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，通過發(fā)展氫能、核能等新能源及再生能源；上述兩種方式都可以減緩CO2的排放。但是在當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)改變不大的前提下，想要實(shí)現(xiàn)大量的CO2減排，最便捷和高效的方式就是從化石燃料利用中分離CO2，并將其碳捕集利用與封存技術(shù)即二氧化碳捕集利用與存儲(chǔ)技術(shù)(CCUS)。

二氧化碳捕集利用與存儲(chǔ)技術(shù)(CCUS)與固體吸附法

二氧化碳捕集利用與存儲(chǔ)技術(shù)(CCUS)在減少碳排放、平衡CO2濃度、實(shí)現(xiàn)更高經(jīng)濟(jì)效益方面發(fā)揮著重要作用。捕集CO2的方案主要有吸附法、膜分離法、吸收法等三種方法(見圖1b)。其中固體吸附法通過吸附質(zhì)與吸附劑表面形成弱的范德華力(物理吸附)或強(qiáng)的共價(jià)鍵(化學(xué)吸附)，如二氧化碳分子被吸附到固體吸附劑的表面。固相吸附法具有眾多吸附劑如分子篩、金屬有機(jī)框架、活性炭等，同時(shí)應(yīng)用變壓吸附、變溫吸附等單一或組合方案對CO2有效的分離；最重要的，固體吸附所需的設(shè)備實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化成本低，且運(yùn)行費(fèi)用低，得到高純產(chǎn)品氣。因此，固體吸附法在CCUS技術(shù)中發(fā)揮重要的作用。

常用固體吸附劑如活性炭。對合成的活性炭材料表征常壓條件下，零度及常溫CO2吸附性能。如圖2a、b、c所示，NDSC-800材料的微孔孔體積大，吸附量高；但是NDSC-700的常壓吸附量是最高的，不僅微孔總孔體積大，而且含硫量高；證明窄微孔和S含量的組合決定CO2吸附性能。從常溫?zé)嶂胤治?見圖2d)，CO2吸收的動(dòng)力學(xué)分為兩個(gè)階段，在7分鐘內(nèi)達(dá)到90%平衡吸附容量，其主要由多孔樣品裸孔和空位活性位點(diǎn)；當(dāng)達(dá)到飽和吸附后，材料表面的吸附位點(diǎn)減少，吸附量幾乎不變；基于動(dòng)力學(xué)結(jié)果，吸附過程在短時(shí)間內(nèi)有效地從煙氣中去除了CO2分子。此外，計(jì)算NDSC-T樣品在0和25°C下的單氣體吸附等溫線計(jì)算了等溫吸附熱，在接近零負(fù)載時(shí)，Qst值在37–48 kJ/mol的范圍內(nèi)，當(dāng)吸附CO2后總體Qst值為23–48 kJ/mol；證明多孔樣品和CO2分子之間的相互作用主要是物理吸附過程。更重要的是，研究了NDSC-700活性炭在實(shí)際工況下即常溫常壓、10%CO2/N2混氣條件下，動(dòng)態(tài)選擇性吸附行為。從穿透曲線分析(見圖2f)，CO2吸附為S型曲線，穿透時(shí)間為6min；經(jīng)過計(jì)算，實(shí)際工況下的吸附量達(dá)到0.72mmol/g。

實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)方法：靜態(tài)容量法N2物理吸附、動(dòng)態(tài)法競爭性吸附行為

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/span>材料比表面積、孔體積、孔徑分布表征；吸附分離效率及選擇性測試

實(shí)驗(yàn)儀器：

JW-BK300C（制造商：北京精微高博儀器有限公司）

JW-MIX 100（制造商：北京精微高博儀器有限公司）

實(shí)驗(yàn)背景：

通常在常壓區(qū)(＜1bar)，吸附依靠范德華力，微孔孔壁間距相近，導(dǎo)致其孔內(nèi)部勢能顯著增強(qiáng)，對CO2分子相互作用力增加；并且CO2分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.33nm，微孔孔徑尤其是0.4nm-0.9nm孔是CO2動(dòng)力學(xué)直徑的2-3倍，在表面形成單層至三層吸附，增加吸附量。因此，豐富的微孔孔徑分布(孔體積占比高) 更加有利于常壓吸附。而對于高壓區(qū)(＞1bar)，吸附仍然是依靠范德華力相互作用力，但在高壓下，加速了CO2分子的擴(kuò)散速率至材料的表面及大孔覆蓋，因此，吸附劑的總比表面積越大、介孔孔分布越豐富、總孔體積越高，將更加有利于高壓吸附。對于研發(fā)中的固體吸附劑，最終目的是應(yīng)用到實(shí)際工況下，需要了解小于15%CO2/N2混氣工況下的動(dòng)態(tài)吸附過程至關(guān)重要，尤其需要研究有效吸附量、選擇性、吸附過程中的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)行為（傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)）。

首先通過低溫氮吸附法（77K）測量多孔碳材料（固體吸附劑）的比表面積、孔體積、孔徑分布研究其結(jié)構(gòu)性能；其次測量吸附劑分別對于單組分CO2、N2在常壓下的飽和吸附量；最后通過測定穿透曲線，研究材料在實(shí)際工況下即常溫常壓、5%CO2/N2混氣條件下得到多組分的有效吸附量以及選擇性；更重要的是通過色譜法和零長柱法，分析得到了吸附質(zhì)氣體在固相吸附劑中的傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，即宏觀角度測試吸附質(zhì)在軸向的擴(kuò)散系數(shù)，微觀角度徑向內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)。

結(jié)果與討論

采用液氮溫度表征多孔碳材料的結(jié)構(gòu)信息，從N2吸脫附曲線(見圖3a)，1號、2號材料在p/p0小于0.1時(shí)，吸附量陡增，屬于I型等溫線，說明其含有豐富的微孔；當(dāng)p/p0介于0.5-1之間出現(xiàn)H4型滯后環(huán)。此外，根據(jù)BET方程，相較于1號材料， 2號多孔碳的比表面積(1189m2/g)大，T圖法計(jì)算微孔比表面積接近總比表面積，也證明其含有大量的微孔。從孔徑分布(見圖3b、c)分析，兩種材料均含有極微孔與超微孔，2號多孔碳的最可幾孔徑小于1號；經(jīng)過計(jì)算微孔體積占比，雖然2種多孔碳微孔體積占總孔體積都在90%左右，但2號多孔碳微孔體積比1號材料大25%。

進(jìn)一步探究在常溫下常壓下多孔碳材料對于CO2、N2吸附行為。從圖4a得到，2號多孔碳CO2的吸附量為4.35mmol/g高于1號材料，如前所述，在常壓區(qū)(＜1bar)，吸附依靠范德華力相互作用力，豐富的微孔孔徑分布(孔體積占比高) 更加有利于常壓吸附。而對于N2吸附，兩種材料均表現(xiàn)出遠(yuǎn)低于CO2的吸附性能，在常壓時(shí)僅有0.5mmol/g的吸附量。因此，兩種多孔碳均可以對CO2、N2進(jìn)行吸附分離。根據(jù)理想溶液吸附理論計(jì)算含有5%CO2時(shí)的選擇性，2號碳材料達(dá)到35，大于1號材料的選擇性，證明了2號多孔碳更高效的常壓吸附CO2性能。

研究了兩種多孔活性炭在實(shí)際工況下即常溫常壓、5%CO2/N2混氣條件下動(dòng)態(tài)選擇性吸附行為。如圖5所示，兩種多孔碳穿透曲線具有相同的趨勢，首先N2在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和吸附，隨著吸附進(jìn)行，由于CO2的吸附占比吸附位，已經(jīng)吸附N2發(fā)生解析，導(dǎo)致其濃度大于1，其屬于弱組分；其次，CO2吸附曲線呈S型，同時(shí)穿透點(diǎn)時(shí)間在50s左右，遠(yuǎn)比N2吸附時(shí)間長，屬于強(qiáng)組分；證明在混氣條件下，可以將CO2有效的分離。進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)，相較于1號材料，2號材料的穿透點(diǎn)滯后，且在動(dòng)態(tài)條件下，2號材料的CO2吸附量為0.75mmol/g，計(jì)算的實(shí)際選擇性分離系數(shù)為35，大于1號材料。