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第一作者：Liang Yu

通訊作者：Hao Wang

通訊單位：霍夫曼先進材料研究院

DOI:10.1002/anie.202310672

研究背景

二甲苯同分異構體是化學工業(yè)中重要的有機原料，可用于各種最終用途。特別是，對二甲苯(pX)被用作生產聚酯和聚酰胺的起始化學品。從二甲苯異構體混合物中分離pX是生產高純度pX以供進一步使用的關鍵步驟。然而，分離三種物理化學性質非常相似的二甲苯異構體是一項艱巨的挑戰(zhàn)，已被列為改變世界的七種化學分離之一。由于它們的沸點幾乎相同，通過傳統(tǒng)蒸餾有效地分離二甲苯異構體是不現(xiàn)實的，而目前工業(yè)上應用的主要分離方法是結晶法和吸附分離法。結晶提純pX的回收率較低，因此吸附分離的應用較為廣泛。然而，目前使用的吸附劑(如KBAX)的選擇性相對較低，限制了基于吸附的技術的整體效率。因此，開發(fā)對二甲苯異構體具有高吸附選擇性的新型多孔固體是對二甲苯生產的一項重要而緊迫的任務。

在這種情況下，與傳統(tǒng)的有機和無機吸附劑相比，金屬有機框架(MOF)由于其結構多樣性和可調節(jié)的孔隙尺寸，有望選擇性吸附二甲苯異構體。在過去的幾年中，通過各種實驗技術，包括單組分吸附、多組分柱突破、多組分蒸氣/液體吸附和氣相色譜法，對許多MOF進行了二甲苯異構體分離的評價?？偟膩碚f，能夠將所需的pX與鄰二甲苯(oX)和間二甲苯(mX)完全分離的吸附劑材料仍然很少。在這里，該研究展示了在工業(yè)相關溫度(120°C)下，氯苯酸鈣骨架(HIAM-203)對pX的大量吸附和對其二甲苯異構體的完全排除。HIAM-203對三種二甲苯異構體的吸附行為隨溫度變化。在30℃時，它可以容納所有三種異構體，但動力學不同，而在120℃時，只有pX被吸附，這導致了高的pX/mX和pX/oX選擇性和有效的分離能力，這已被各種實驗方法驗證。

研究問題

圖1 HIAM-203的晶體結構：(a) Ca2+的配位環(huán)境；(b)每個氯苯甲酸配體與四種不同的Ca2+連接；(c, d) HIAM-203的3D結構顯示1D開放的菱形通道；(e)通過模擬氦原子的吸附，勾勒出一維通道的形狀

要點：

1. HIAM-203是建立在八面體配位Ca2+陣列上的，這些陣列通過氯苯甲酸連接劑進一步連接(圖1)。整體結構具有三維(3D)框架，由氯苯甲酸連接劑中的氯原子裝飾的一維菱形通道。HIAM-203在各種有機溶劑中穩(wěn)定，包括乙腈、異丙醇、二氯甲烷和二甲苯。77 K時N2吸附-解吸等溫線為I型曲線。

圖2 (a) pX， (b) oX和(c) mX在HIAM-203上30、60、90、120和150℃時的單組分蒸汽吸附等溫線；(d)在120℃下對pX、oX和mX的吸附比較；(e) 120℃下pX、oX和mX的吸附動力學；(f) HIAM203和代表性吸附劑的pX/oX和pX/mX選擇性

要點：

1. 為了研究HIAM-203對二甲苯異構體的吸附和分離能力，我們在30、60、90、120和150℃的不同溫度下收集了pX、oX和mX的單組分蒸汽吸附等溫線(圖2a-2c)。吸附行為高度依賴于溫度，特別是對oX和mX。在30°C時，三種二甲苯異構體的吸附均表現(xiàn)為典型的I型。隨著溫度的升高，對oX和mX的吸附量急劇下降。在120°C或更高溫度下，HIAM-203基本上不吸附oX或mX，但可吸附大量pX(圖2d)。

2. 測定了三種異構體的吸附速率，評價了吸附動力學。雖然三種二甲苯異構體在30°C時都被HIAM-203吸附，但它們的吸附動力學差異很大。因此，在30℃下，HIAM-203可以通過動力學控制機制潛在地區(qū)分異構體。120°C下的吸附速率表明，pX在25分鐘內達到吸附平衡，而oX或mX沒有明顯的吸附，證實了它們被吸附劑完全排除(圖2e)。這些結果驗證了HIAM-203能夠在120°C下通過尺寸排斥分離二甲苯異構體。

3. 為了定量評價HIAM-203的吸附選擇性，采用理想吸附溶液理論(IAST)計算了120℃下的吸附等溫線對pX/oX和pX/mX的選擇性。相應的二元等摩爾混合物在120°C和1.2 Kpa下的pX/oX和pX/mX選擇性分別為378.8和860.5，這些值大大高于報道的吸附劑(圖2f)。收集在30℃和120℃下連續(xù)三次對pX的吸附循環(huán)，結果表明吸附容量基本沒有損失，表明吸附劑具有良好的耐久性。

圖3 (a) pX/ mX和(b) pX/oX等摩爾混合物在120℃時的突破曲線；HIAM-203在(c) 120和(d) 30°c時二甲苯異構體等摩爾三元混合物的突破曲線

要點：

1.進行多組分突破測量，以評估吸附劑的分離能力。在120℃下，pX/mX和pX/oX二元混合物的突破曲線顯示，在測量開始時，mX或oX從柱中被洗脫出來，表明它們被吸附劑完全排除(圖3a-3b)。相比之下，pX在柱中滯留超過250分鐘才突破。我們進一步評估了HIAM-203在30和120°C下對等摩爾pX/mX/oX三元混合物的分離能力。在120°C時，mX和oX基本沒有滯留在柱中，而pX直到327min才析出(圖3c)， pX/ oX和pX/mX的選擇性分別為211.2和171.9。這與單組分吸附結果一致，證實了HIAM-203能夠通過選擇性分子排斥來區(qū)分pX/oX/mX異構體。30°C下的突破結果表明，同分異構體也可以分離，mX和oX有輕微的保留，這與單組分吸附結果非常吻合(圖3d)。

2. 為了進一步評估HIAM203的分離能力，并將其與基準吸附劑在相似條件下的選擇性吸附性能進行比較，所得的pX/oX和pX/mX選擇性，以及上述由IAST和突破測量計算的選擇性，都高于或類似于類似條件下的先前記錄(圖2f)。這些結果證實了HIAM-203分離pX與二甲苯異構體的優(yōu)異性能。

圖4 二甲苯同分異構體在Hiam-203內擴散時的能壘。實線/虛線表示可變/固定單元格過渡狀態(tài)計算

要點：

1.進一步了解HIAM-203中二甲苯異構體的吸附動力學和動力學。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)客體分子的大小、形態(tài)和濃度，所有的二甲苯異構體都引起了框架的明顯變化。為了研究二甲苯與HIAM-203的相互作用，計算了誘導電荷密度(即鍵形成時電荷的重排)，顯示出強烈的主客體相互作用。二甲苯異構體主要與包括Cl原子在內的連接體相互作用。這種強相互作用也反映在pX、mX和oX的結合能分別為1.627、1.473和1.334 eV上。此外，通過計算客體分子通過HIAM-203孔隙擴散的能量勢壘來研究動力學效應。觀察到能量勢壘與客體分子的大小密切相關;客體分子越小，勢壘越低。pX的能壘明顯小于其他兩種同分異構體，因此使前者更傾向于從混合物中去除(圖4)。

結語 

在這項工作中，展示了柔性MOF在分離二甲苯異構體方面的獨特優(yōu)勢，它利用了它依賴于溫度和吸附物質的吸附行為。結果表明，以鈣離子和氯苯酸酯為載體的HIAM-203對二甲苯異構體表現(xiàn)出明顯的吸附行為。在120°C時，它吸附pX，但完全排除其異構體mX和oX，因此對它們的分離起到分離器的作用。通過單組分吸附等溫線、吸附動力學、多組分柱穿透測定、多組分氣相/液相吸附實驗和從頭計算，驗證了其分離能力。HIAM-203高且平衡的吸附選擇性和吸附能力表明，設計靈活的MOF來挑戰(zhàn)同分異構體分離具有巨大的潛力。

文章來源：科興測試平臺