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Micromeritics：重磅《Nature》論文，突破性 COF 材料背后也有麥克相助

美國麥克儀器 2024-12-03 | 閱讀：364

COF 材料登《Nature》，CO₂直接空氣捕集依舊是目前的熱點(diǎn)話題。2024年10月23日，UC Berkeley 在其官網(wǎng)分享該校團(tuán)隊(duì)在《Nature》中發(fā)布研究成果的喜訊，我們也在官網(wǎng)照片中發(fā)現(xiàn)了熟悉的 Micromeritics 的“身影”。

*圖中儀器為 Micromeritics BTA 穿透曲線吸附儀

CO₂ 直接空氣捕集更容易了！

來自加州大學(xué)伯克利分校的 Omar M. Yaghi 教授團(tuán)隊(duì)在《Nature》上發(fā)表論文題為 “Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks”。

文中指出，首次合成出的 COF-999 材料具有很強(qiáng)的 CO₂親和力，是直接空氣捕集的絕佳材料。COF-999 的開發(fā)為設(shè)計(jì)具有更強(qiáng)框架骨架和更高 CO₂捕集能力的新型材料開辟了道路，有助于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)。

Omar M. Yaghi 教授是美國科學(xué)院院士，專注于金屬有機(jī)多孔晶體材料（MOFs）、共價(jià)有機(jī)多孔晶體材料（COFs）、沸石咪唑酸酯骨架材料（ZIFs）等領(lǐng)域研究，是該領(lǐng)域的開拓者和奠基人，也是世界儲(chǔ)氫材料專家，創(chuàng)建了網(wǎng)狀化學(xué)，是世界化學(xué)、材料領(lǐng)域的領(lǐng)軍人物。

在此次該團(tuán)隊(duì)發(fā)表的論文中，既有令人驚喜的突破性材料，也有精彩紛呈、細(xì)致入微的實(shí)驗(yàn)手段。通過下文，我們會(huì)詳細(xì)解說其文中與 Micromeritics 產(chǎn)品相關(guān)的實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)。希望通過此文，與所有致力于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的研究人士共同探討學(xué)習(xí)，獲得靈感。

單組分 CO₂ 氣體吸附

來自 Micromeritics 的經(jīng)典強(qiáng)項(xiàng)

文中在 25℃ 下對 COF-999 進(jìn)行單組分 CO₂ 氣體吸附等溫線測量，使用了 Micromeritics 3Flex 物理吸附儀。3Flex 測量基于靜態(tài)體積法，如下圖所示，在 0.4 mbar（400 ppm，接近空氣中 CO₂分壓條件）下，COF-999 對 CO₂ 的吸收量為 0.91 mmol/g。文中指出，在 25℃ 下，N₂、O₂ 和 Ar 的吸附等溫線為線性形狀，吸附量非常低，可忽略不計(jì)。這些氣體吸附等溫線數(shù)據(jù)表明，相較于環(huán)境空氣中的其他成分，COF-999 對 CO₂ 具有很高的選擇性，能夠高效地捕集 CO₂。

圖1. Micromeritics 3Flex 25℃ CO2 吸附等溫線放大圖

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Micromeritics 3Flex

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Micromeritics BTA

多組分氣體動(dòng)態(tài)吸附

麥克儀器帶來高度穩(wěn)定的重復(fù)性測試

文中采用 Micromeritics BTA 穿透曲線分析儀在 25℃ 下對 COF-999 進(jìn)行多組分氣體動(dòng)態(tài)吸附測量。圖 2 顯示的是 BTA 的配置，包含四路進(jìn)氣口，并通過蒸汽發(fā)生器鼓泡法產(chǎn)生水蒸汽，實(shí)現(xiàn)模擬干燥空氣和含不同濕度空氣的多組分氣體測量。

圖2. Micromeritics BTA 動(dòng)態(tài)吸附穿透吸附儀配置

圖 3 顯示的是 25℃，50% 相對濕度（RH）@ 400ppm CO₂ 穿透實(shí)驗(yàn)的穿透曲線圖譜，由圖可以看出，在 COF-999 材料中，水蒸汽吸附比 CO₂ 吸附先達(dá)到飽和。圖中陡峭的穿透曲線說明在動(dòng)態(tài)吸附過程中幾乎沒有傳質(zhì)限制。

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圖3. Micromeritics BTA 400 ppm CO₂、50% RH @25℃，

COF-999 動(dòng)態(tài)吸附 CO₂的穿透曲線

為了驗(yàn)證水蒸汽對 CO₂ 吸附的影響，文中測量了 25℃ 時(shí)，不同RH（0%-75%）下 COF-999 對 400 ppm CO₂ 的穿透吸附曲線。為了保證測量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，文中作者非常嚴(yán)謹(jǐn)?shù)胤謩e對同一批樣品進(jìn)行三次重復(fù)性測試（如圖 4a 所示），且對三批不同的樣品進(jìn)行平行性測試（如圖 4b 所示）。

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圖4. 400 ppm CO₂ @25℃下，COF-999 動(dòng)態(tài)吸附 CO₂ 的穿透曲線：

a, 同一樣品在不同濕度下三次重復(fù)性測試;

b, 三個(gè)樣品在不同濕度下的平行性測試

從上面 BTA 的平行性/重復(fù)性測試結(jié)果中可以看出，以 0% RH @25℃ 為例，COF-999 對 400 ppm CO₂ 的吸附量為 0.96±0.03 mmol/g，與 3Flex 靜態(tài)體積法在 0.4 mbar 測量得到 0.91 mmol/g CO₂ 吸附量一致，說明了單組分 CO₂ 的靜態(tài)吸附測量（3Flex 物理吸附儀）和動(dòng)態(tài)吸附測量（BTA 穿透曲線分析儀）的一致性。根據(jù)上面的穿透實(shí)驗(yàn)曲線積分計(jì)算，在保證恒定的吸附溫度的前提下，將不同濕度的 400 ppm CO₂ 進(jìn)行穿透吸附測量，CO₂ 的吸附量會(huì)隨著濕度增加而增加，如圖 5 所示，水蒸汽對 CO₂ 吸附的積極影響源自于 COF-999 多孔晶體結(jié)構(gòu)中的胺官能。

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圖5. 400 ppm CO2、50% RH @25℃下，COF-999 的 CO2 吸附量隨濕度的變化

多組分氣體動(dòng)態(tài)吸附

麥克儀器提供靈活多變的實(shí)驗(yàn)選擇

進(jìn)一步，為測量 COF-999 在不同 CO₂ 濃度下的 CO₂ 吸附量，文中通過 BTA 模擬干燥和不同濕度條件下的不同 CO₂ 濃度進(jìn)行多組分氣體測量。如圖 6 所示，分別測量了 25℃ @4% CO₂（圖 6a，模擬天然氣煙道氣）和 15% CO₂（圖6b，模擬煤炭煙道氣）在不同濕度下 COF-999 對 CO₂ 的吸附量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與低濃度（400 ppm）CO₂ 的測試結(jié)果一致，COF-999 對高濃度的 CO₂ 也保持很高的 CO₂ 吸附量。以75%RH 為例，COF-999 的 CO₂ 吸附量分別為 3.17 mmol/g（4% CO₂）和 3.24 mmol/g（15% CO₂）。

圖6. a, 4% CO₂ @25℃ 和 b, 15% CO₂ @25℃，

COF-999 在不同濕度下 CO₂ 的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線

文中為測試 COF-999 對 CO₂ 的吸附動(dòng)力學(xué)，作者在 BTA 上裝載了 5 mg 的 COF-999，在 25℃ 下通入 50% RH 的 400 ppm CO₂ 進(jìn)行測量。由上文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在 25℃ @50% RH，400 ppm CO₂ 實(shí)驗(yàn)條件下，COF-999 的 CO₂ 吸附量為 2.05 mmol/g。如圖 7 所示，吸附 18.8 分鐘時(shí)，CO₂ 吸附量達(dá)到總吸附量的 50%；吸附 61.7 分鐘時(shí)，CO₂ 吸附量達(dá)到總吸附量的 80%。測試過程中，最大的 CO₂ 吸附速率為 0.11 mmol/(g·min)。據(jù)作者所述，這是目前報(bào)道過從空氣中捕集 CO₂ 的最快吸附速率，這得益于 COF-999 的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

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圖7. 400 ppm CO2、50%RH @25℃下，COF-999 的 CO2 吸附動(dòng)力學(xué)過程

文中作者采用 BTA 驗(yàn)證 COF-999 的 CO₂ 脫附動(dòng)力學(xué)，并對比了不同脫附溫度對 COF-999 CO₂ 脫附速率的影響。同樣地，5mg 的 COF-999 在 25℃ @50% RH，400 ppm CO₂ 實(shí)驗(yàn)條件下吸附飽和后，將氣流切換到惰性 N₂ 氛圍進(jìn)行恒溫脫附。圖 8a 顯示的是不同溫度（60，80，100℃）下的 CO₂ 脫附行為，圖 8b 計(jì)算了 CO₂ 的脫附速率隨著溫度的變化，脫附溫度越高，CO₂ 的脫附速率越快。COF-999 的疏水性多孔結(jié)構(gòu)，降低了水的吸附和 CO₂ 的再生溫度（60℃ 即可脫附），加速了 CO₂ 的脫附。

圖8. COF-999 在不同溫度下: a, CO2 脫附動(dòng)力學(xué)過程；b, CO2 脫附速率

百次循環(huán)，依然穩(wěn)定

麥克儀器提供強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)支持

最為關(guān)鍵的是，COF-999 不僅僅具有 CO₂ 吸附高容量，且具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。文中作者采用 BTA 進(jìn)行變溫吸附，先將 COF-999 在25℃ @50% RH，400 ppm CO₂ 實(shí)驗(yàn)條件下飽和吸附 CO₂，然后升溫至 60℃ 的再生溫度脫附 CO₂。如圖 9 所示，10 次吸脫附循環(huán)后，COF-999 仍保留了其 CO₂ 的吸附容量。

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圖9. 400 ppm CO₂、50% RH @25℃下 10 次吸脫附循環(huán)，

COF-999 的 CO₂ 吸附量變化

在上述模擬空氣組分的穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果的前提下，作者驗(yàn)證了 COF-999 對實(shí)際暴露空氣中的 CO₂ 吸附行為。在 BTA 上將實(shí)驗(yàn)室外空氣直接通入 COF-999 中進(jìn)行長達(dá) 20 天的 100 次 CO₂ 吸附-脫附循環(huán)穩(wěn)定性測試，在 25℃ 吸附 CO₂，60℃ 脫附 CO₂。如圖 10 所示，在這 20 天，環(huán)境中 CO₂ 濃度在 410 ppm-517 ppm 內(nèi)變化，環(huán)境濕度在 28%-51%變化。以凈化空氣 CO₂ 濃度到 300 ppm 為目標(biāo)，COF-999 對 CO₂ 的捕集效率在 1.03 mmol/g-1.48 mmol/g 變化，計(jì)算此 100 次的平均捕集效率為 1.28 mmol/g。

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圖10. 20天內(nèi)，環(huán)境中 CO2 濃度、濕度和 CO2 捕集效率的變化

最后，作者為了考察經(jīng)過 100 次循環(huán)穩(wěn)定性測試后 COF-999 的整體化學(xué)穩(wěn)定性，對 100 次脫附 CO₂ 干凈后的 COF-999 再次采用Micromeritics 3Flex 和 BTA 測量 25℃ 其單組分 CO₂ 吸附等溫線和模擬空氣（50%RH）400 ppm CO₂ 動(dòng)態(tài)穿透曲線，圖 11 結(jié)果顯示，COF-999 結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，保留了 CO₂ 吸附量。文中作者總結(jié)，據(jù)以上 DAC 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，高效且穩(wěn)定的 COF-999 是捕集 CO₂ 非常卓越的多孔吸附材料，是目前碳捕集研究領(lǐng)域最有前景的材料之一。