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石墨烯的制備方法主要為: 固相法( 機(jī)械剝離法、SiC 外延生長(zhǎng)法) 、液相法( 氧化還原法、超聲分散法、有機(jī)合成法、溶劑熱法) 、氣相法( 化學(xué)氣相沉積法( CVD) 、等離子增強(qiáng)、火焰法、電弧放電法)。其中CVD 法和SiC 法生產(chǎn)的石墨烯缺陷少，但成本過高?，F(xiàn)在多用液相剝離和氧化還原法來制備，液相剝離法主要是將少量石墨粉分散于溶劑中，形成分散液，通過超聲分散破壞石墨層間的范德華力，從而產(chǎn)生石墨烯片層，現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室多在液相剝離過程中，加入分散劑，得穩(wěn)定的石墨烯懸浮液; 氧化還原制備的石墨烯含有一些含氧基團(tuán)，使自身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成石墨烯缺陷較多，自身性能下降，但是現(xiàn)在國(guó)內(nèi)工藝比較成熟、已有大規(guī)模生產(chǎn)。

在氧化還原中，一般分兩步，首先對(duì)石墨進(jìn)行氧化，常用Hummers 法和Staudenmaier法，然后將氧化石墨超聲剝離后還原，所用的還原劑一般是肼、硼氫化鈉和氫化鋁鋰; 但是這些還原劑毒性較大，近年來逐漸被綠色環(huán)保還原劑取代Fernandez-Merino 等人對(duì)比了幾種不同的還原劑( 鄰苯三酚、硼氫化鈉、維生素C 和肼) 對(duì)氧化的石墨烯的脫氧效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)維生素C 的脫氧效率極快。He 等人則對(duì)L-抗壞血酸( 即維生素C) 和一些糖類還原劑( D－果糖、葡萄糖、蔗糖) 的脫氧效率進(jìn)行研究，并對(duì)其制備的還原后的石墨烯在氯仿、甲醇、丙酮、乙醇等溶劑中的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)在氨水的輔助作用下，L-抗壞血酸僅10 min 即可還原氧化石墨烯，且在溶劑中都可穩(wěn)定，使用此方法制備的石墨烯在導(dǎo)電涂料和油墨領(lǐng)域中具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2. 1 石墨烯導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理

在一般的導(dǎo)電油墨中，當(dāng)油墨自身干燥后，因其溶劑的揮發(fā)和粘結(jié)基料的固化從而引起粘結(jié)基料體積縮小，使導(dǎo)電填料顆粒彼此間形成連續(xù)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。而內(nèi)部一些導(dǎo)電填料直接接觸，并經(jīng)過熱振動(dòng)引起填料間的電子躍遷，形成電子網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)行電子傳導(dǎo)。而在個(gè)別沒有直接碰觸的導(dǎo)電填料中，其中相距較近的填料上的電子，能借助熱振動(dòng)越過勢(shì)壘而形成較大的隧道電流。

在導(dǎo)電油墨中，影響導(dǎo)電性的重要因素是導(dǎo)電填料的濃度，導(dǎo)電填料濃度很低時(shí)，可以較好的分散在溶劑中，但因其量少，導(dǎo)致導(dǎo)電性很低。而隨著導(dǎo)電填料增加，顆粒之間接觸機(jī)會(huì)增多，導(dǎo)電性也隨之升高。而當(dāng)導(dǎo)電填料增加到一定程度的時(shí)候，體系內(nèi)部的導(dǎo)電填料已經(jīng)充分接觸，形成無數(shù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，若再增加導(dǎo)電填料的濃度，對(duì)油墨自身的導(dǎo)電性能并沒有很大的影響，固化后的油墨電導(dǎo)率趨于平緩。

但原始的石墨烯很難在水溶液中被潤(rùn)濕，其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)、高比表面積和強(qiáng)疏水性導(dǎo)致石墨烯在水－樹脂體系中易團(tuán)聚難分散，因而限制了水性石墨烯導(dǎo)電油墨的發(fā)展，而在實(shí)際應(yīng)用中，團(tuán)聚在一起的石墨烯無法在宏觀尺度下形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或相互疊加構(gòu)成致密的薄膜結(jié)構(gòu)。

當(dāng)石墨烯在油墨中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，石墨烯片層間的間距較大，電子在層與層之間傳輸，要克服較大的電阻;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)慢慢增加時(shí)，石墨烯層與層之間形成緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，則油墨的導(dǎo)電性發(fā)生階躍性增長(zhǎng);但隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)電率趨于平緩甚至略有下降，這是因?yàn)槭┰谟湍蟹稚⑿圆?，產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其片層在油墨中自由無規(guī)則堆積，層與層之間存在很多縫隙，這些縫隙導(dǎo)致電阻增大，這就阻止了石墨烯大幅度提升油墨的導(dǎo)電性。

理論上，石墨烯是單層二維材料，當(dāng)其在油墨中一層一層堆積起來，則其接觸面積較大，產(chǎn)生的接觸電阻很小，可以較好的發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，然而實(shí)際上，石墨烯在粘結(jié)劑基料和溶劑中，是雜亂無章的堆積，而且現(xiàn)在制備的石墨烯片層尺寸較小，在油墨中多以線接觸為主，這樣就會(huì)導(dǎo)致其接觸電阻較大，從而未能完全發(fā)揮其優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)。

2. 2 國(guó)內(nèi)外石墨烯導(dǎo)電油墨的研究現(xiàn)狀

為了能夠在油墨中體現(xiàn)出石墨烯自身優(yōu)異的導(dǎo)電特性，需要將石墨烯進(jìn)行改性處理。對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，一是通過反應(yīng)物與石墨烯間形成共價(jià)鍵，使其在油墨中的濃度增加，但這避免不了改變石墨烯自身的結(jié)構(gòu)，影響其自身性質(zhì); 二是通過在制備石墨烯的過程中或者在制備油墨中添加一些穩(wěn)定劑，包括: 小分子穩(wěn)定劑，大分子穩(wěn)定劑( 非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑等) ，在滿足其在溶劑中分散性的同時(shí)，對(duì)其自身結(jié)構(gòu)的傷害較弱。

但在目前的研究進(jìn)展中，將其進(jìn)行功能化改性，并未有顯著的進(jìn)步。由此可見，如何將功能化石墨烯制成一種導(dǎo)電劑含量低但導(dǎo)電性高的導(dǎo)電油墨是急需解決的一個(gè)重要課題。

2. 2. 1 小分子非共價(jià)鍵改性的石墨烯穩(wěn)定懸浮液的制備

Ghosh A 等將氫氣氣氛電弧蒸發(fā)得到的石墨烯( HG) 以1 ∶ 2 ( w /w) 的比例加入( 1 mg /mL)的四羧酸六苯并苯衍生物的水溶液中，加熱至100℃維持24 h，再在70 ℃下超聲2 h，冷卻至室溫，進(jìn)行離心，得到0. 15 mg /mL 的石墨烯懸浮液;Lotya M 等以0. 1 mg /mL 的石墨粉在( 0. 5 mg /mL) 的十二烷基苯磺酸鈉水溶液進(jìn)行液相剝離，得到約0. 05 mg /mL 的石墨烯穩(wěn)定分散液。但其在放置6 周后，大的薄片沉積，小片仍很好的分散。之后其又在N－甲基吡咯烷酮溶劑中液相剝離，以1 mg /mL 的石墨粉在加有膽酸鈉的溶液中超聲430h，并在500～2 000轉(zhuǎn)/min 離心分離，得到0. 3 mg /mL 的穩(wěn)定懸浮液，可存放數(shù)周; Dorsa Parriz 等將石墨粉50 mg /mL 添加到3 mg /mL 的芘衍生物( Py－SASS) 水溶液中，進(jìn)行超聲1 h，以5 000 rpm轉(zhuǎn)速離心4 h，最終制得1 mg /mL 的石墨烯懸浮液。LuHuang 等將利用二茂鐵還原添加在H2O ∶ DMF( 1 ∶ 4，w /w) 溶劑中的氧化石墨烯粉末，最終制得0. 15 mg /mL 的石墨烯懸浮液。

2. 2. 2 大分子非共價(jià)鍵改性的石墨烯穩(wěn)定懸浮液的制備

Bai H 等利用磺化聚苯胺( SPANI) 與石墨烯之間的π－π 作用來改性石墨烯，通過將石墨氧化，超聲剝離制得0. 1 mg /mL 氧化石墨烯溶液，再將0. 7 mg /mL 磺化物加入已氧化石墨烯溶液中，用肼進(jìn)行還原，24h 后便可得穩(wěn)定懸浮液。Yang Q等利用羧甲基纖維素鈉( SCMC) 、木質(zhì)素磺酸鈉( SLS) 與石墨烯之間的疏水作用和其陰離子形成的靜電斥力，以及其攜帶的芳環(huán)與石墨烯之間的π－π 作用，三者協(xié)同使得石墨烯在水溶液中良好分散。他們首先將氧化石墨與SLS 在蒸餾水中混合，然后進(jìn)行超聲1 h，再用硼氫化鈉進(jìn)行還原得2 mg /mL 穩(wěn)定懸浮液。

Dua 等將3 mg /mL 氧化石墨烯分散在1% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 聚乙烯醇水溶液中，加入3g 維生素C 到分散液中加熱至80 ℃，還原1h，抽濾，水洗后60 ℃下干燥12h 后得到還原后的石墨烯，再將TX－100 分散在水中，得穩(wěn)定的石墨烯分散液。

2. 3 制備石墨烯墨水

在導(dǎo)電油墨中，影響導(dǎo)電性能的最大因素就是原料自身的性質(zhì)，而石墨烯導(dǎo)電油墨，不同方法制備得到的石墨烯性質(zhì)也有所不同，這也將在一定程度上影響制得的導(dǎo)電油墨性能。以下將主要介紹氧化還原法和液相剝離法制備的石墨烯墨水。

2. 3. 1 液相剝離法制備石墨烯墨水

Secor 等人首先在乙醇與乙基纖維素中進(jìn)行液相剝離石墨粉片，然后離心沉降除去多余的石墨烯粉片，最終制得15 % ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的石墨烯/乙基纖維素( EC) 粉末，將其分散在環(huán)己酮與松油醇( 85 ∶ 15，w /w) 中，濃度達(dá)到2. 4% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，涂覆在基材后250 ℃下退火30 min，電阻達(dá)到1. 6Ω。之后其又在以前的基礎(chǔ)上將后續(xù)處理基材改為強(qiáng)脈沖光處理，電導(dǎo)率達(dá)到25 000 S /m。Gao等認(rèn)為Secor 的方法冗長(zhǎng)且復(fù)雜，其首先是層狀石墨粉浸在超臨界界CO2中，其分子摻雜在石墨粉層間，進(jìn)行超聲剝離，被乙基纖維素穩(wěn)定的1 mg /mL 石墨烯薄片穩(wěn)定分散在環(huán)己酮溶液中，穩(wěn)定超過10 周; Li jing tong 等人利用DMF 和松油醇的沸點(diǎn)不同，進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)移，首先將石墨片溶于DMF中進(jìn)行超聲剝離，再加入松油醇進(jìn)行蒸餾，使得溶劑置換，再加入乙基纖維素作為穩(wěn)定劑得到的分散液可儲(chǔ)存數(shù)周。Ayán-Varela M 等將30 mg /mL 的石墨粉添加到1 mg /mL 的黃素單核苷酸鈉鹽水溶液進(jìn)行超聲，離心; 取其上清液，在95 ℃ 下真空干燥48 h，并制成石墨烯濃度達(dá)到50 mg /mL 的溶液，測(cè)得其電導(dǎo)率為52 000 S /m。

2. 3. 2 氧化還原制備石墨烯墨水

氧化石墨烯雖然很好分散在溶劑中，但其在打印后都需要進(jìn)行后處理過程，后處理要求的條件較苛刻，一是使用還原劑( 碘化氫或者肼蒸汽) 直接還原，二是在惰性氣體條件下高溫還原，三是光照條件下還原。

Lee 等將石墨粉氧化，進(jìn)行超聲，離心，以十二烷基苯磺酸鈉作為穩(wěn)定劑，以水與二甘醇為溶劑，取其上清液噴墨打印，之后在氬氣中400 ℃下高溫退火3 h，測(cè)得其電阻為328 Ω; Kukjoo Kim等將石墨粉氧化，重復(fù)離心，取其上清液，并調(diào)節(jié)pH 至中性，進(jìn)行噴墨打印，在60 ℃時(shí)，將維生素C 作為還原劑的溶液噴到已打出的圖案，得方塊電阻為107. 8 Ω/sq。

除此之外，Xianjun Huang 等制備石墨烯油墨時(shí)不添加粘結(jié)劑，先進(jìn)行打印，然后干燥，最后用滾筒反復(fù)壓制，導(dǎo)電率較壓制之前提升50 倍; 壓制之后，石墨烯之間形成更緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這為提高油墨的導(dǎo)電性提供了新的思路。

2. 4 穩(wěn)定石墨烯復(fù)合材料油墨漿料

分散劑在制備石墨烯導(dǎo)電油墨的過程中起著十分重要的作用，但如果在固化過程后，仍有大量的分散劑殘留在涂層中，則會(huì)使石墨烯在導(dǎo)電油墨中的接觸產(chǎn)生縫隙，形成空阻效應(yīng)，使其導(dǎo)電性下降，因此有人提出采用石墨烯復(fù)合材料，既提高石墨烯在溶劑中的分散，同時(shí)也提高油墨的導(dǎo)電性能。

劉立偉等將石墨烯粉體與導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、碳晶中的任一種混合溶解在乙醇溶液中進(jìn)行超聲，再進(jìn)行烘干，然后添加粘結(jié)料、助劑及導(dǎo)電填料( 如: 銀粉、鎳粉、銅粉等) 于分散釜中進(jìn)行攪拌混合，最后用研磨機(jī)研磨，制得導(dǎo)電油墨。裴崇峰等將石墨烯粉體溶于小分子胺化合物( 馬來酰亞胺、二烯丙基胺等) 進(jìn)行分散處理，得穩(wěn)定的石墨烯復(fù)合懸浮液，再加粘結(jié)料、助劑，調(diào)節(jié)黏度，制得導(dǎo)電油墨。

Xu等將納米石墨烯微晶片、十二烷基苯磺酸鈉、水混合，超聲1 h，將與石墨烯同等質(zhì)量的聚苯胺加入到該混合液中，進(jìn)行超聲之后，再將其混合液以500 轉(zhuǎn)/min 轉(zhuǎn)速離心10 min，上層清夜即為所需復(fù)合穩(wěn)定液; 再添加粘結(jié)料和其他助劑，即可制得導(dǎo)電油墨。Zhaoyang Liu 等使用剝離的石墨烯，與聚( 3，4－乙烯二氧噻吩) －聚苯乙烯磺酸( PEDOT∶ PSS) 混合在四氫呋喃溶液中，得穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。

朱英等將水性導(dǎo)電聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物加入蒸餾水中，再加入石墨，進(jìn)行超聲液相剝離，得水性導(dǎo)電高分子與石墨烯的混合液，再進(jìn)行離心，得到穩(wěn)定的懸浮液，再添加粘結(jié)料和其他助劑，制得導(dǎo)電油墨。琚偉等將聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 溶于蒸餾水中，再將硝酸銀粉末倒入到上述混合液中混勻，再加入石墨烯，混勻，得混合液1; 將抗壞血酸在常溫下溶于無水乙醇中，得混合液2; 將三口燒瓶置于油浴鍋中，然后將混合液1 裝入燒瓶中，裝上電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗，油浴加熱升溫至75 ～ 85 ℃后恒溫，在攪拌下由恒壓滴液漏斗滴入混合液2，滴加完后反應(yīng)5 ～ 8 h 結(jié)束; 將體系從燒瓶中倒出，于高速離心機(jī)中離心分離，得到固體石墨烯/球形銀粉顆粒，再將其粉末顆粒溶于溶劑中加入粘結(jié)料和其他助劑，即可制得復(fù)合導(dǎo)電油墨。

石墨烯因其自身較高的導(dǎo)電性和載流子遷移率的特性，使得由其制備的石墨烯導(dǎo)電油墨在傳感器、電容器、電子線路、RFID 天線、導(dǎo)電電極等電子產(chǎn)品領(lǐng)域得以較好的應(yīng)用。

將石墨烯制成墨水，通過噴墨印刷的方法得到的傳感器具有優(yōu)異的性能，如響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高等特點(diǎn)。將石墨烯用于氣體傳感器中，當(dāng)有氣體通過時(shí)，其吸附在石墨烯表面，改變石墨烯局部的載流子密度，引起電阻率發(fā)生變化，可知?dú)怏w吸附解離量。Dua 等將石墨烯導(dǎo)電墨水噴墨打印在基材上制成氣體傳感器，其對(duì)NH3、SO2等氣體具有良好的響應(yīng)性，當(dāng)通入氣體時(shí)，基材的導(dǎo)電率急速下降，但其響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，說明石墨烯自身對(duì)氣體的吸附較好，在紫外燈的照射下，可加速其吸附和解離。

南開大學(xué)的Lu Huang 等用石墨烯導(dǎo)電油墨得到的石墨烯圖案的電導(dǎo)率達(dá)到874 S /m，并對(duì)過氧化氫具有較好的電響應(yīng)。Chakrit 等用得到得石墨烯/PEDOT－PSS 復(fù)合墨水噴墨打印在基材上，對(duì)過氧化氫、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸( NAD+ /NADH) 和鐵氰化物K4Fe ( CN)6具有較好的電響應(yīng)。

Qingsong Mei 等將氧化石墨烯與功能化的銀納米粒子吸附在一起得到具有優(yōu)良化學(xué)感應(yīng)的石墨烯納米片層，并噴墨打印在基材上，通過紫外光照射，可以簡(jiǎn)單快速的檢測(cè)少量的蛋白質(zhì)、肽和DNA。

2015 年6 月，美國(guó)西北大學(xué)研發(fā)出新型3D打印用石墨烯墨水，使用它3D 打印出的物體拉伸度高達(dá)數(shù)厘米。墨水含有60%的石墨烯，它們占據(jù)了其整體重量的75%，用于電子與生物醫(yī)學(xué)的高濃度石墨烯支架的3D 打印。

自石墨烯發(fā)現(xiàn)至今，人們對(duì)其的探究主要是石墨烯的制備過程; 對(duì)其應(yīng)用時(shí)，石墨烯自身性質(zhì)無法很好發(fā)揮，且石墨烯導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理的研究尚未有結(jié)論。

而石墨烯導(dǎo)電油墨性能最主要是由石墨烯自身性質(zhì)所決定，導(dǎo)電油墨通過噴墨打印或者印刷在基材上并經(jīng)過處理，最終承擔(dān)導(dǎo)體、導(dǎo)電線路、電阻等各種功能，這就對(duì)油墨導(dǎo)電填料的選擇、油墨配制的方法、印前印后的處理提出了要

求。目前，石墨烯導(dǎo)電油墨中較多使用NMP、環(huán)己酮、松油醇、水等強(qiáng)極性的溶劑，不同溶劑、不同方法制備的石墨烯性質(zhì)不同，包覆的穩(wěn)定劑的不同，也在一定程度上影響導(dǎo)電油墨的性能。

要想提高油墨導(dǎo)電性及其穩(wěn)定存放的時(shí)間，一是篩選和研發(fā)合適的分散劑使石墨烯能很好的在溶劑中分散，二是石墨烯制備技術(shù)的改進(jìn)，特別是發(fā)展液相剝離

法，致力于制備較大尺寸和層數(shù)較少的石墨烯，同時(shí)探究石墨烯導(dǎo)電油墨中各個(gè)原料之間的相容原理，最大程度的發(fā)揮石墨烯高導(dǎo)電的性質(zhì)。石墨烯導(dǎo)電油墨以其優(yōu)異的性能，必將成為導(dǎo)電油墨的重要品種之一，市場(chǎng)前景值得期待。