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隨著新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池逐步在往更高能量密度、更長循環(huán)壽命的方向發(fā)展?，F(xiàn)有的石墨負極理論克容量僅372mAh/g，已無法滿足未來對電池能量密度的需求。硅基負極因其理論克容量高，接近石墨的十倍，且具有含量豐富、嵌鋰電位較高等優(yōu)點，逐漸成為可替代石墨的下一代鋰電池負極材料。

然而在實際應(yīng)用過程中，硅在與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)時會產(chǎn)生巨大的體積膨脹（~300%），這種體積變化將誘發(fā)電極內(nèi)部應(yīng)力積累，導(dǎo)致活性顆粒粉化、電極結(jié)構(gòu)破壞、容量迅速衰減。同時，硅負極表面的SEI膜會隨著硅體積的變化而發(fā)生破裂，致使后續(xù)充放電過程中SEI膜循環(huán)破裂和再生成，造成較大的活性鋰損失，進而降低使用壽命。而且，還有首次庫倫效率低、導(dǎo)電性能較碳材料差等問題，都限制了硅負極材料的實際應(yīng)用^[1]。因此，近幾年硅負極的研究主要就集中在采用硅氧化、納米化、復(fù)合化、多孔化、合金化、預(yù)鋰化、預(yù)鎂化等改性方式來緩解硅基負極材料所面臨的問題^[2]。

目前已經(jīng)商業(yè)化的硅基材料有兩大類：氧化亞硅碳復(fù)合材料（硅氧）和硅碳復(fù)合材料（硅碳）。其中的技術(shù)路線主要是研磨法納米硅碳路線和硅氧路線。但是這兩個技術(shù)路線均存在一些問題：（1）研磨法硅碳^[3]研磨出來的硅粒徑約在100nm的水平，且存在顆粒團聚、仍有一定的膨脹等問題，最大的短板就是循環(huán)性能，難以滿足實際應(yīng)用領(lǐng)域的需求。納米硅通常需要進行包覆改性，目前主流采用“碳包硅”類似果殼的材料結(jié)構(gòu)，來降低粉碎的風(fēng)險，而不同的原料添加比例，對于材料庫侖效率、倍率性能、循環(huán)性能均有影響。（2）氧化亞硅碳復(fù)合材料（硅氧）^[4]相比Si材料，理論比容量較低，但在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減?。s118%左右），其循環(huán)性能得到較大提升。但也因為氧化亞硅負極在充放電過程中會生產(chǎn)Li2O等非活性物質(zhì)，導(dǎo)致SiOx材料不可逆容量損失較大，首次效率較低（約70%）。所以目前通過碳包覆、預(yù)鋰、預(yù)鎂、金屬摻雜等可改善氧化亞硅碳負極的首效、比容量、循環(huán)壽命。其中，預(yù)鋰化后的硅氧負極首效可提升至86%~90%，但不可避免地帶來成本過高的問題。硅氧負極目前商業(yè)化應(yīng)用容量主要在450至500mAh/g，成本較高且首效相對較低，但循環(huán)性能相對較好，主要用于動力電池領(lǐng)域。

目前還需要進一步提升硅基負極材料的性能，所以新一代技術(shù)——采用CVD法的氣相沉積硅碳技術(shù)[5]由此應(yīng)運而生，也很快便掀起熱潮，成為了當(dāng)今鋰電池負極材料市場的“新寵”。但氣相沉積硅碳在產(chǎn)業(yè)化過程中也同樣存在難點，主要在于多孔碳的選型、沉積設(shè)備和沉積工藝三個主要方面：

（1）碳骨架的好壞直接決定未來產(chǎn)品的量產(chǎn)能力，不同多孔碳需要和不同的石墨作為匹配，才能在電芯端表現(xiàn)出良好的性能。

（2）由于回轉(zhuǎn)窯在生產(chǎn)過程中容易因硅沉積不均勻、碳包覆不完善而導(dǎo)致性能較差。同時，回轉(zhuǎn)窯的硅烷利用率較低，在量產(chǎn)上也會因成本較高而喪失一定競爭力。而流化床雖然沉積更均勻、硅烷利用率更高，卻需要設(shè)備滿足高密閉性、高氣壓，才能滿足小顆粒氣態(tài)包覆，面臨難以實現(xiàn)量產(chǎn)放大的困難。

（3）沉積工藝在小試中的相對壁壘較小，但是量產(chǎn)工藝一致性要求極高，百公斤混料，爐腔溫度分區(qū)、腔體分壓，沉積在腔體里的停留時間還需要進一步探究。

本文主要結(jié)合使用相同碳骨架在相同沉積設(shè)備下采用兩種不同的沉積工藝連續(xù)生產(chǎn)四個批次的氣相硅碳粉體材料，利用元能科技（廈門）有限公司的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST），對粉體材料的導(dǎo)電性能進行測定評估。接著，對粉體進行漿料制備及涂布，使用極片電阻儀（BER2500，IEST）評估成品極片的電子導(dǎo)電性能。最后，將極片組裝成扣式電池，對其粉末、極片與電性能的相關(guān)性進行初步探究。

1. 測試條件

1.1 測試設(shè)備：

圖1為元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST），該設(shè)備可以在對粉末樣品施加不同壓力（最高可達5T）的同時，同步采集粉末樣品的電阻率、電導(dǎo)率、壓實密度等參數(shù)，協(xié)助科研人員研究不同壓力對粉末樣品電性能與力學(xué)性能的影響。

圖1.粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST）的示意圖以及粉末電阻率的兩種測試原理

圖2為元能科技自主研發(fā)的極片電阻儀（BER2500，IEST），電極試樣直徑14mm，可施加壓強范圍5~60MPa?？赏讲杉瘶O片的電阻、電阻率、電導(dǎo)率、壓實密度等參數(shù)，設(shè)備外觀及結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2.極片電阻儀BER2500外觀及結(jié)構(gòu)圖

1.2 實驗流程：

（1）粉末電阻測試

①準(zhǔn)備2組不同生產(chǎn)工藝的硅碳材料，每組有4個生產(chǎn)批次，分別為GA-1、GA-2、GA-3、GA-4和GB-1、GB-2、GB-3、GB-4。

②在壓強6~20MPa的范圍內(nèi)，以2MPa為步進間隔，保壓10s，在壓強20MPa-100MPa的范圍內(nèi)，步進20MPa，保壓10s；在壓強100MPa-200MPa的范圍內(nèi)，步進50MPa，保壓10s；階梯步進式地對以上兩組硅碳負極施加壓力，并利用PRCD3100自帶的四探針電阻測試模塊與厚度測試模塊，實時記錄不同壓力下的電阻率與厚度變化，從而獲得這兩組硅碳負極的電阻率&壓實密度隨壓力的變化情況；

（2）極片電阻測試

①準(zhǔn)備由以上兩組硅碳粉末制備的單面極片，分別為JA-1、JA-2、JA-3、JA-4和JB-1、JB-2、JB-3、JB-4。

②在MRMS軟件上設(shè)置測試參數(shù)，選擇單點測試模式，壓強選擇5MPa、保壓15s，每張極片采樣6個數(shù)據(jù)，軟件自動讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)。

表1.漿料攪漿配方

2. 數(shù)據(jù)分析

2.1 粉末電阻分析：

圖3.粉末電阻率測試結(jié)果

圖4.粉末壓實密度測試結(jié)果

圖3和圖4展示了2組采用不同制備工藝的4個生產(chǎn)批次的硅碳負極材料隨壓力變化的電阻率與壓實密度的變化曲線。從圖3可以看出，硅碳負極材料的電阻率均隨著壓力的增大而逐步減小，表明大壓力有助于降低粉體材料間的接觸電阻，從而提高材料的電子運輸能力。其中GA的電阻率明顯大于GB的電阻率，說明工藝B制備出來的硅碳負極的導(dǎo)電性優(yōu)于工藝A制備出來的硅碳負極。對比同種制備工藝的不同批次的硅碳負極在不同壓強下的電阻率，其變化趨勢相同，但是在小壓強下的差別較大，不同批次之間的一致性較差，這一方面說明目前的流化床的沉積工藝的還不夠穩(wěn)定，另一方面由于粉體之間復(fù)雜的接觸狀態(tài)，小壓力測試結(jié)果誤差更大。在壓強大于100MPa之后，GB的不同批次間的電阻率接近，而GA的不同批次間的電阻率還是有明顯差異，制備工藝B沉積硅顆粒的均勻度比制備工藝A的高。

從圖4的壓實密度隨壓力的變化趨勢可以看出，這兩種制備工藝的硅碳負極的壓實密度變化趨勢是一致的，而且兩者差別也比較小。但是制備工藝A的壓實密度略低于制備工藝B的壓實密度，說明制備工藝A制備的硅碳相對疏松，可以嵌入更多的硅，由于硅的導(dǎo)電性差，所以GA的電阻會比GB的高。

2.2 極片電阻分析：

圖5.極片電阻和電阻率測試結(jié)果

從圖5的極片電阻和電阻率的趨勢可以看出，使用GA制備的JA極片電阻和電阻率大于使用GB制備的JB極片電阻和電阻率，極片制備過程中雖然添加了相同的導(dǎo)電劑，但是活性材料本身的電導(dǎo)率和形貌等也會影響極片的導(dǎo)電性能，從而最終影響電池性能。且JA的極片電阻和電阻率的COV值都比JB的大，與粉末的趨勢是相同的，由圖3粉末電阻率的批次一致性可知，GA組的硅碳粉末均勻性較差，在漿料制備過程中不易分散均勻，制備成極片后，極片電阻的一致性也就更差（圖5）。

2.3 扣電數(shù)據(jù)分析：

表2.扣電電性能測試結(jié)果

將上述的極片制備成扣電并進行電性能測試，從表2可以看出，總體而言，JA組的充電克容量大于JB組的充電克容量，可能的原因是由于硅碳在沉積過程中，GA的硅含量比GB的硅含量高，所以JA組的充電克容量會比JB組偏高。其中JA-4的扣電數(shù)據(jù)與其他三批次相比異常，反推到粉末上，GA-4的電阻也出現(xiàn)異常偏高（圖3），壓實密度偏低（圖4）；同樣，JB-2的充電克容量偏低，反推到粉末上，GB-2的電阻偏?。▓D3），可能是硅含量偏低導(dǎo)致。

由以上分析可知，不同工藝和批次的硅碳粉末的電阻率和壓實密度和最終的電池性能具有比較好的相關(guān)性。這種關(guān)聯(lián)性使得對活性顆粒粉末的電阻率和壓實密度等參數(shù)進行檢測成為了預(yù)測最終電池性能的有效手段。通過累積一定量的生產(chǎn)過程中的粉末表征測試數(shù)據(jù)，我們可以建立起這種關(guān)聯(lián)，從而能夠快速判定批次異常，并預(yù)測最終電池性能。因此，對活性顆粒粉末的電阻率、壓實密度等參數(shù)的檢測，對于提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

3. 總結(jié)

        本文使用元能科技（廈門）有限公司研發(fā)的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST）和極片電阻儀（BER2500，IEST）對兩種不同的沉積工藝連續(xù)生產(chǎn)四個批次的氣相硅碳粉體材料進行不同壓力下的電阻率以及壓實密度的測試和極片電阻測試，并探究不同工藝不同批次之間的粉末電阻和極片電阻之間的差異性。從粉末電阻和壓實密度數(shù)據(jù)上，可以看出工藝B制備出來的硅碳負極的導(dǎo)電性和壓實密度優(yōu)于工藝A制備出來的硅碳負極，且工藝B的批次一致性也比工藝A的好，與極片的趨勢相同；粉末端的異常批次在扣電的電性能發(fā)揮上也反映出異常的數(shù)據(jù)。因此，在氣相硅碳的生產(chǎn)過程中可以通過監(jiān)控粉末電阻率、壓實密度和極片的電阻可以快速篩查出有異常的批次或者生產(chǎn)工藝，為研發(fā)和產(chǎn)線批次穩(wěn)定性監(jiān)控提供了快速的檢測手段，從而為鋰離子電池研發(fā)和生產(chǎn)保駕護航。

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