元能科技(廈門(mén))有限公司
已認(rèn)證
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背 景
在動(dòng)力電池領(lǐng)域,因整車(chē)輕量化和更長(zhǎng)的巡航里程的需求,更高的能量密度成為消費(fèi)者關(guān)注的關(guān)鍵指標(biāo),對(duì)于電芯設(shè)計(jì)方面提出了更高的要求。在相同的化學(xué)體系下,往往可通過(guò)優(yōu)化電芯設(shè)計(jì)參數(shù)來(lái)提升能量密度,例如提高極片的壓實(shí)密度,優(yōu)化導(dǎo)電劑和電解液配方等。但是壓實(shí)密度的提高會(huì)帶來(lái)一系列問(wèn)題,其中包含電解液浸潤(rùn)困難。如不進(jìn)行一定的設(shè)計(jì)優(yōu)化,短期會(huì)影響電芯容量和效率發(fā)揮,長(zhǎng)期則會(huì)影響循環(huán)壽命和安全可靠性[1-3],因此對(duì)極片性能的評(píng)估變得尤為重要。
本文通過(guò)測(cè)試不同壓實(shí)密度的極片曲折度和浸潤(rùn)速率來(lái)探究極片浸潤(rùn)和曲折度的關(guān)聯(lián)性,為電極設(shè)計(jì)以及優(yōu)化提供一些新的方法。
1.測(cè)試條件&方法
1.1 測(cè)試設(shè)備
極片曲折度測(cè)試:采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)(EIC2400M,IEST)如圖1所示,該設(shè)備包含4個(gè)測(cè)試通道,可提供高純氬氛圍,實(shí)現(xiàn)多通道對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。壓力范圍10~50Kg,頻率范圍100KHz~0.01Hz。
圖1.多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)
極片電解液浸潤(rùn)測(cè)試:采用元能科技自研的電解液浸潤(rùn)性測(cè)試系統(tǒng)(ETS1000,IEST)如圖2所示,該設(shè)備搭載高精度稱重系統(tǒng),可原位表征極片的電解液浸潤(rùn)速率,探究不同極片的浸潤(rùn)效果。同時(shí)還可進(jìn)行裸電芯浸潤(rùn)效果測(cè)試、保液量測(cè)試等。
圖2.電解液浸潤(rùn)性測(cè)試系統(tǒng)
1.2 測(cè)試樣品
不同壓密的磷酸鐵鋰正極片,壓密大小為A<B<C。
1.3 測(cè)試流程
極片曲折度測(cè)試:將樣品按照極片-隔膜-極片的順序放入治具中→關(guān)閉設(shè)備倉(cāng)門(mén),對(duì)內(nèi)腔進(jìn)行抽真空-充高純氬氣,除去內(nèi)腔中的水分→對(duì)各通道進(jìn)行定量注液→達(dá)到浸潤(rùn)時(shí)間后,自動(dòng)測(cè)試EIS→最后通過(guò)軟件的擬合、計(jì)算得到極片的曲折度。
極片浸潤(rùn)測(cè)試:將極片放置于設(shè)備腔體內(nèi)的掛鉤上,再把極片底部浸入電解液約5mm,記錄極片重量隨時(shí)間的變化,測(cè)試時(shí)間900s。最后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,得到浸潤(rùn)K值。
1.4 計(jì)算方法
麥克馬林?jǐn)?shù)計(jì)算方法:
式中:τ為曲折度;Rion為離子電阻;A為極片面積;ε為極片孔隙率;σ為電解液電導(dǎo)率;d為極片的厚度。由于極片孔隙率的測(cè)試方法較為復(fù)雜,通常用曲折度和孔隙率的比值,即麥克馬林?jǐn)?shù)(Nm = τ / ε)來(lái)表征極片的曲折度,如式(2)所示。
利用電化學(xué)工作站測(cè)試對(duì)稱電池的阻抗,得到的EIS如圖3所示。將Nyquist圖中低頻線段延長(zhǎng),直至與X軸相交,該交點(diǎn)與高頻線段和X軸的交點(diǎn)的差值的3倍即為該極片涂層的離子阻抗Rion。將擬合得到的離子阻抗Rion代入公式(2)中計(jì)算可得到極片的麥克馬林?jǐn)?shù),進(jìn)而分析極片的曲折度。
圖3.對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜圖
浸潤(rùn)系數(shù)計(jì)算方法:
極片在電解液中的浸潤(rùn)過(guò)程,可以理解為毛細(xì)管吸收效應(yīng)。通常用Lucas - Washburn滲透模型來(lái)描述極片毛細(xì)效應(yīng)吸液的動(dòng)力學(xué),如公式(3)所示:
其中h為吸液高度,t為吸液時(shí)間,c為不同空隙毛細(xì)管對(duì)應(yīng)的形狀系數(shù),r為毛細(xì)管半徑,cr為定值,稱為形式半徑,σ為液體的表面張力,η為液體粘度。從公式中可以看出液體浸潤(rùn)高度h的平方和吸液時(shí)間t成正比,定義h和√t的比率K為浸潤(rùn)速率(公式(4))。極片在浸潤(rùn)過(guò)程中重量隨時(shí)間變化的關(guān)系也符合上述公式。
2.結(jié)果分析
圖4.不同壓密正極片對(duì)稱電池的Nyquist圖 A (a) ; B (b) ; C(c)和擬合得到的麥克馬林?jǐn)?shù) (d)
對(duì)不同壓密的正極片組裝對(duì)稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。對(duì)EIS圖譜進(jìn)行擬合得到各極片的離子電阻,再將離子電阻值代入公式 (2) ,得到極片麥克馬林?jǐn)?shù),如圖4(d)所示。從數(shù)據(jù)的趨勢(shì)可以看出,離子電阻和麥克馬林?jǐn)?shù)隨著極片壓密的增加而增加。
圖5.不同壓密正極片在浸潤(rùn)過(guò)程中重量隨時(shí)間變化的曲線A (a) ; B (b) ; C(c) 和擬合得到的K值 (d)圖5為A、B、C三種極片的電解液浸潤(rùn)曲線,對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合得到對(duì)應(yīng)的K值,如圖5 (d)所示,可以發(fā)現(xiàn)隨著壓實(shí)密度的增大,極片的電解液浸潤(rùn)性曲線斜率逐漸減小,即壓實(shí)密度越大,浸潤(rùn)性越差。結(jié)合極片曲折度和浸潤(rùn)的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)浸潤(rùn)效果越差的極片曲折度越大,說(shuō)明隨著壓實(shí)密度的增加,顆粒和導(dǎo)電劑顆粒之間的接觸更加密實(shí),吸收電解液的性能變差,電解液難以浸潤(rùn),使鋰離子的遷移更加困難,增大了離子傳輸阻抗,從而導(dǎo)致極片的曲折度增加。本實(shí)驗(yàn)說(shuō)明極片的電解液浸潤(rùn)效果是影響曲折度的重要因素。
總 結(jié)
本文測(cè)試了不同壓密的磷酸鐵鋰正極片的曲折度和電解液浸潤(rùn)速率,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明電解液浸潤(rùn)是影響不同壓密極片曲折度的重要因素。一般來(lái)說(shuō)在材料允許的壓實(shí)范圍內(nèi),極片壓實(shí)密度越大,單位體積內(nèi)容納的活性材料越多,電池的容量就能做的越高。但當(dāng)極片的壓實(shí)過(guò)高的時(shí)候,孔隙率降低,曲折度越大,鋰離子傳輸路徑越長(zhǎng),會(huì)嚴(yán)重降低電池的倍率性能和循環(huán)性能。因此,壓實(shí)密度對(duì)電池設(shè)計(jì)非常重要。我們可以通過(guò)對(duì)極片曲折度以及浸潤(rùn)測(cè)試去初步表征該極片的性能,從而確定合適的極片設(shè)計(jì)方案。
參考文獻(xiàn)
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