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第一作者：王浩宇

通訊作者：董錦洋，蘇岳鋒，陳來

通訊單位：北京理工大學(xué)，北京理工大學(xué)創(chuàng)新中心

使用設(shè)備：元能科技PRCD3100粉末電阻率&壓實(shí)密度儀、SPFT2000單顆粒力學(xué)性能測試系統(tǒng)

01 研究背景

鋰離子電池（LIBs）在現(xiàn)代能源存儲(chǔ)領(lǐng)域扮演著至關(guān)重要的角色，對便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和可再生能源技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。這些電池因其高效率、高能量密度和可充電性而受到認(rèn)可。正極材料是決定LIBs能量密度和成本效益的關(guān)鍵因素，包括層狀、尖晶石和橄欖石結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多種正極材料正在被研究。層狀三元正極材料因其低成本、高能量密度和快速充電能力而顯著提升了下一代電池的性能。然而，盡管取得了進(jìn)展，容量接近200 mAh g-1的高鎳正極材料仍未能滿足工業(yè)需求，這突顯了在正極材料開發(fā)中進(jìn)一步創(chuàng)新的必要性。在高鎳正極材料中，高鎳濃度顯著加劇了體積和表面退化，晶格的顯著膨脹和收縮在循環(huán)過程中引起機(jī)械應(yīng)力和應(yīng)變，導(dǎo)致晶格畸變和微觀結(jié)構(gòu)變化，從而產(chǎn)生微裂紋，損害了正極的完整性。此外， Ni4+離子的高反應(yīng)性導(dǎo)致了與電解液的不利相互作用，消耗Li+離子的同時(shí)增加了界面阻抗的正極/電解液界面（CEI）層，最終導(dǎo)致不可逆的容量損失。這些與超高鎳鋰離子電池相關(guān)的退化機(jī)制導(dǎo)致其循環(huán)壽命和安全性顯著降低，特別是在高溫和高充電截止電壓下。

02 工作簡介

日前，北京理工大學(xué)陳來、董錦洋、蘇岳鋒團(tuán)隊(duì)通過超快焦耳加熱方法快速促進(jìn)超高鎳正極材料中摻雜誘導(dǎo)表面重構(gòu)，解決了在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)和界面退化的重大挑戰(zhàn)。利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算、同步輻射X射線吸收光譜（XAS）和單顆粒壓潰測試，證實(shí)了穩(wěn)定晶體框架和晶格氧的建立，減輕了H2-H3相變，提高了結(jié)構(gòu)可逆性。此外，Sc摻雜過程對晶界顯示出釘扎效應(yīng)，增強(qiáng)了Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并降低了循環(huán)過程中的機(jī)械應(yīng)變。在晶界處原位形成的陽離子混合相還形成了堅(jiān)固的正極/電解液界面，有效減少了界面副反應(yīng)和過渡金屬溶解。這些協(xié)同改進(jìn)減少了顆粒開裂和表面/界面退化，從而增強(qiáng)了倍率性能、結(jié)構(gòu)完整性和熱穩(wěn)定性。因此，優(yōu)化后的Sc改性超高鎳正極（Sc-1）在1C（25°C）下100周循環(huán)后顯示出93.99%的容量保持率，在1C（50°C）下100周循環(huán)后顯示出87.06%的容量保持率，表明了卓越的循環(huán)和熱穩(wěn)定性。本研究提出了一種一步多能的改性方法，對高鎳層狀正極材料（NCMs）的微觀結(jié)構(gòu)和界面特性進(jìn)行了廣泛分析，這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了超高鎳正極作為下一代電動(dòng)汽車（EVs）先進(jìn)鋰離子電池（LIBs）可行候選者的潛力。相關(guān)工作以“Synergistic surface restructuring and cation mixing via ultrafast Joule heating enhancing ultrahigh-nickel cathodes for advanced lithium-ion batteries”為題發(fā)表在《Journal of Energy Chemistry》期刊上。

03 內(nèi)容表述

圖1展示了通過焦耳加熱合成方法制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)正極材料的示意圖，以及未摻雜Sc（Sc-0）和摻雜Sc（Sc-1）樣品的XRD精修圖、粉末電阻率、掃描電子顯微鏡（SEM）圖像以及Ni 2p X射線光電子能譜（XPS）光譜。這些圖像和數(shù)據(jù)揭示了Sc摻雜對樣品晶體結(jié)構(gòu)、電阻率和表面化學(xué)狀態(tài)的影響。XRD精修結(jié)果表明，摻雜Sc的樣品顯示出更強(qiáng)的Li+/Ni2+陽離子混合，這歸因于Sc在高鎳正極材料晶格中的結(jié)構(gòu)修飾，尤其是在表面和近表面區(qū)域。此外，結(jié)合PRCD3100檢測顯示Sc-1樣品的粉末電阻率降低，表明Sc表面摻雜可能提高倍率性能。SEM圖像顯示所有樣品均由約10微米大小的球形二次顆粒組成，表明Sc表面摻雜對顆粒形貌影響不大。XPS分析確認(rèn)了Sc在Sc-1樣品中的存在形式，并顯示了Ni2+和Ni3+的共存，表明Sc摻雜有助于在焦耳加熱過程中成功摻雜Ni位點(diǎn)，導(dǎo)致陽離子混合層的形成，降低了Ni的氧化態(tài)并延長了Ni-O鍵。

圖2通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、快速傅里葉變換（FFT）和逆快速傅里葉變換（iFFT）圖像，直接觀察了原始Sc-0和改性Sc-1樣品的局部結(jié)構(gòu)變化。圖像顯示，Sc-0樣品從表面到體相呈現(xiàn)純層狀結(jié)構(gòu)，而Sc-1樣品的晶格條紋被分為兩個(gè)不同的區(qū)域：表面（區(qū)域b-1）的薄混合相（NiO類巖鹽相和層狀相）和體相（區(qū)域b-2）中結(jié)構(gòu)良好的層狀結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)與XRD和XPS分析一致，表明表面混合相的重構(gòu)需要特定水平的Sc摻雜以達(dá)到適當(dāng)?shù)暮穸?。Sc-1的EDS mapping進(jìn)一步證實(shí)了Sc成功摻雜到晶格中。Sc摻雜誘導(dǎo)的表面重構(gòu)層產(chǎn)生了釘扎效應(yīng)，減輕了深度脫鋰過程中c軸的顯著收縮，有效降低了從R-3m相到無序巖鹽相Fm3m的結(jié)構(gòu)退化。因此，Sc表面摻雜產(chǎn)生的陽離子混合層在循環(huán)過程中作為材料的保護(hù)屏障，增強(qiáng)了其耐久性和電化學(xué)性能。

圖3展示了Sc-0和Sc-1樣品在25°C和50°C下的初始充放電曲線、倍率性能、dQ/dV曲線以及循環(huán)性能。在25°C下，Sc-1樣品展現(xiàn)出比Sc-0更高的初始充放電容量和稍低的初始庫侖效率，這可能歸因于Sc改性過程中的焦耳加熱導(dǎo)致的表面活性鋰的少量揮發(fā)和損失。倍率性能測試顯示，Sc-1在不同電流密度下顯示出比Sc-0更高的比容量，表明Sc摻雜有助于提高倍率性能。dQ/dV曲線顯示，隨著倍率的增加，Sc-1的極化降低，表明其在高倍率下的性能更優(yōu)。循環(huán)性能測試結(jié)果表明，Sc-1在100周循環(huán)后的容量保持率顯著高于Sc-0，顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，Sc摻雜和表面重構(gòu)顯著提高了超高鎳正極材料的電化學(xué)性能，尤其是在高溫下。

圖4通過單顆粒壓潰測試、循環(huán)伏安（CV）曲線和原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果，評估了Sc-0和Sc-1樣品的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。單顆粒壓潰測試顯示，Sc-1在破碎點(diǎn)之前需要更大的壓力，表明其具有更高的抗壓強(qiáng)度，這有助于提高電池的整體電化學(xué)性能。不同掃速的CV測試表明，Sc-1具有更大的Li+擴(kuò)散系數(shù)，與增強(qiáng)的Li+遷移率相關(guān)，這有助于在高電流密度下提高循環(huán)穩(wěn)定性。原位EIS測量進(jìn)一步表明，Sc-1具有比Sc-0更低的界面阻抗和更穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），表明其具有更好的界面穩(wěn)定性和增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

圖5通過原位XRD圖譜和相應(yīng)的（003）峰和（101）峰的堆疊圖可知，Sc-0和Sc-1電極在初始充電過程中的結(jié)構(gòu)演變。（003）峰的移動(dòng)表明了c軸晶格參數(shù)的變化，而（101）峰的移動(dòng)反映了a軸晶格參數(shù)的變化。Sc-1樣品中的（003）峰在充電過程中偏移最大0.82°，并伴隨著H1、H2到H3相的緩慢相變。這與Sc-0中（003）峰的突然偏移形成鮮明對比，后者達(dá)到了最大1.02°的移動(dòng)，表明在沒有鈧摻雜的情況下晶格畸變更為顯著。Sc-1中較小的峰位移表明，表面Sc摻雜有效地調(diào)節(jié)了相變，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6展示了Sc-0和Sc-1樣品在100周循環(huán)后的剖面SEM圖像、HRTEM和對應(yīng)的FFT/iFFT圖像，以及飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）圖像和Ni L邊軟X射線吸收光譜（XAS）光譜。這些圖像和光譜證實(shí)了Sc-1正極在循環(huán)后的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)。Sc-0樣品在循環(huán)后出現(xiàn)了粉碎和副反應(yīng)產(chǎn)物的積累，而Sc-1保持了結(jié)構(gòu)完整性并減少了副反應(yīng)。Sc-1樣品的剖面SEM圖顯示，微裂紋的形成和擴(kuò)展得到了有效抑制，這歸因于Sc摻雜誘導(dǎo)的表面重構(gòu)，緩解了循環(huán)過程中的晶格收縮和膨脹。TOF-SIMS結(jié)果表明，Sc-1的CEI層更薄，表明Sc-1正極與電解液之間的副反應(yīng)更少。軟XAS光譜顯示，循環(huán)后的Sc-1樣品中Ni的氧化態(tài)更穩(wěn)定，表明Sc-1在循環(huán)后更有效地保持了層狀結(jié)構(gòu)。

圖7通過理論計(jì)算和模擬結(jié)果，展示了Sc摻雜對超高鎳正極材料晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。密度泛函理論（DFT）計(jì)算評估了Sc摻雜的形成能，結(jié)果表明Sc在Ni位點(diǎn)的摻雜具有更低的形成能，表明Sc摻雜到過渡金屬層是最具能量效率的結(jié)構(gòu)。此外，Sc摻雜顯著提高了晶格氧環(huán)境的穩(wěn)定性，減少了氧空位的形成。電子態(tài)密度（DOS）分析顯示，Sc摻雜引入了新的電子態(tài)，增加了費(fèi)米能級(jí)附近的電子密度，有助于減少帶隙并增強(qiáng)電子導(dǎo)電性。差分電荷密度分析表明，Sc-O鍵比Ni-O鍵更穩(wěn)定，對提高正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有重要意義。

圖8通過COMSOL模擬展示了Sc摻雜對鋰離子濃度分布和應(yīng)力的影響。在未改性的Sc-0樣品的初始充放電循環(huán)中，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的降低導(dǎo)致濃度差異顯著，體相中的鋰離子濃度高于表面。這種差異導(dǎo)致在高截止電壓下長時(shí)間循環(huán)時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的應(yīng)力梯度。相比之下，Sc改性樣品顯示出改善的擴(kuò)散能力，導(dǎo)致鋰濃度分布更均勻，應(yīng)力梯度降低。即使在長時(shí)間循環(huán)后，Sc改性樣品也保持了穩(wěn)定的離子分布。這種增強(qiáng)的性能歸因于表面重構(gòu)和陽離子混合的協(xié)同效應(yīng)，增加了鋰擴(kuò)散系數(shù)，從而支持有效的離子傳輸和材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

04 總結(jié)與展望

總之，本研究展示了通過超快焦耳加熱方法在數(shù)秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)超高鎳正極材料中摻雜誘導(dǎo)的表面重構(gòu)。這種方法不僅加快了正極材料的合成速度，還允許對提升其電化學(xué)性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行控制。在Sc表面摻雜過程中，策略性地引入了一層電化學(xué)惰性的陽離子混合層，該層被整合入層狀結(jié)構(gòu)中。超快焦耳加熱過程創(chuàng)造的非平衡環(huán)境對促進(jìn)這種表面重構(gòu)至關(guān)重要，顯著提高了超高鎳層狀正極的結(jié)構(gòu)/界面穩(wěn)定性和機(jī)械完整性。Sc摻雜對正極顆粒的晶界顯示出“釘扎效應(yīng)”，這對于通過減少正極在循環(huán)過程中所經(jīng)歷的機(jī)械應(yīng)變來改善Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。通過促進(jìn)更快的Li+遷移，材料能夠承受更高的充放電速率，從而增強(qiáng)整體性能。此外，在晶界處原位形成的陽離子混合層建立了堅(jiān)固的正極/電解液界面，這對于界面反應(yīng)至關(guān)重要。具體來說，這層保護(hù)層抑制了正極和電解液之間的副反應(yīng)，并防止了過渡金屬（TMs）在循環(huán)過程中的溶解。包括STEM和TOF-SIMS在內(nèi)的先進(jìn)表征技術(shù)證實(shí)了改性正極中TM溶解的減少。因此，這些協(xié)同作用使得Sc摻雜減輕了顆粒開裂，并最小化了表面和界面退化，從而增強(qiáng)了倍率性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。總之，本研究引入了一種創(chuàng)新而高效的設(shè)計(jì)和合成策略，用于制造低成本、高性能的正極材料。這種材料的組合優(yōu)勢對于需要高能量密度和操作穩(wěn)定性的應(yīng)用尤為重要，例如電動(dòng)汽車電池。

Haoyu Wang, Jinyang Dong, Meng Wang, Yun Lu, Hongyun Zhang, Jinzhong Liu, Yun Liu, Na Liu, Ning Li, Qing Huang, Feng Wu, Yuefeng Su, Lai Chen. Synergistic surface restructuring and cation mixing via ultrafast Joule heating enhancing ultrahigh-nickel cathodes for advanced lithium-ion batteries,Journal of Energy Chemistry, 2024, ISSN 2095-4956.