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超強(qiáng)性能的石墨烯包覆氧化亞硅負(fù)極材料

八洲通 2024-11-26 | 閱讀：139

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氧化亞硅（SiO）雖然容量高、循環(huán)壽命長，但其固有電導(dǎo)率和庫侖效率低，以致一直無法大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。來自北達(dá)科他大學(xué)的研究人員，以低成本的煤炭腐殖酸為原料，采用簡便方法原位合成石墨烯包覆歧化氧化亞硅負(fù)極材料，其首次放電容量為1937.6mAh g?1，首次庫侖效率為78.2%，2.0 A g?1下的可逆容量為1023 mAh g?1，循環(huán)500周后的容量保持率為72.4%。

　　硅（Si）因其高比容量被認(rèn)為是有潛力的負(fù)極材料，然而，硅在充放電過程中體積膨脹嚴(yán)重，這種變化使硅顆粒與電極失去接觸，導(dǎo)致電池循環(huán)效率低，容量損失快。氧化亞硅（SiO）比單質(zhì)硅具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性和更大的潛在應(yīng)用價值，氧化亞硅可以通過高溫下Si與SiO2的氣相沉積反應(yīng)合成，并在納米尺度上可以模擬為非晶硅和二氧化硅的混合物。然而，氧化亞硅固有的低電導(dǎo)率和較低的首次庫侖效率（ICE）導(dǎo)致其倍率性能的下降和容量衰減的增加，阻礙了其在鋰離子電池中的實際應(yīng)用。

　　石墨烯包覆是緩解氧化亞硅負(fù)極使用過程中面臨挑戰(zhàn)的最有效方法之一，該包覆層能顯著提高電子電導(dǎo)率，防止氧化亞硅與電解液的反應(yīng)，多層石墨烯殼層具有良好的彈性和更高的導(dǎo)電性，可以通過相鄰層之間的滑動過程有效地調(diào)節(jié)氧化亞硅的體積膨脹，而不會破壞石墨烯殼層。但當(dāng)前已公開的原位合成石墨烯的報道中，會使用金屬催化劑，或者工藝復(fù)雜，技術(shù)成本高。

　　在本項工作中，北達(dá)科他大學(xué)的研究人員以煤炭腐殖酸為碳源，開發(fā)了一種簡便、低成本的原位合成石墨烯包覆氧化亞硅負(fù)極的方法，得到的負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和庫倫效率，制備工藝簡單，極具商業(yè)化前景。相關(guān)論文以題為“InSitu Synthesis of Graphene-Coated Silicon Monoxide Anodes from Coal-Derived Humic Acid for High-Performance Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

　　作者以煤炭腐殖酸為碳源，開發(fā)一種原位合成石墨烯包覆氧化亞硅負(fù)極的方法，腐殖酸豐富的官能團(tuán)使其在堿性水溶液中具有很強(qiáng)的溶解性，這一特性使得用腐殖酸包覆氧化亞硅顆粒比用石墨烯或氧化石墨烯更有效。在本實驗中，腐殖酸均勻地包覆在非晶態(tài)氧化亞硅表面(P-SiO@HA)，隨后進(jìn)行的熱處理產(chǎn)生歧化氧化亞硅，同時原位將腐殖酸轉(zhuǎn)化為石墨烯包覆層，并通過物理化學(xué)表征和電化學(xué)測試驗證了實驗設(shè)計的有效性。

圖1a) D-SiO@G負(fù)極材料的合成工藝示意圖；b) 腐殖酸和其典型分子模型；c)P-SiO和d)D-SiO@G的SEM圖；e)氟化氫刻蝕D-SiO@G粒子的背散射電子顯微照片；f)P-SiO和D-SiO@G的拉曼光譜圖；g)P-SiO、D-SiO和D-SiO@Gsamples的XRD圖譜

圖2a) P-SiO和D-SiO@G的XPS測量光譜；b)D-SiO@G中硅的擬合峰；c) D-SiO@G中碳的擬合峰；d) D-SiO@G中氧的擬合峰

圖3a,b) D-SiO@G的低倍和高倍TEM圖；c)對應(yīng)1區(qū)和2區(qū)的晶體硅和石墨烯層的晶面間距；d) D-SiO@G顆粒的掃描電鏡截面圖；e–h) 對應(yīng)的EDX元素圖譜

圖4a) P-SiO的循環(huán)性能，D-SiO@G的循環(huán)性能和庫倫效率；b)D-SiO@G電極不同循環(huán)下的充放電曲線；c) P-SiO和D-SiO@G的倍率性能；d)D-SiO@G在不同電流密度下的充放電曲線；e) D-SiO@G 在嵌鋰中圖示說明石墨烯層可以緩沖氧化亞硅的膨脹

圖5循環(huán)50周后a) P-SiO顆粒和c)D-SiO@G 顆粒的STXM圖像和(b,d)對應(yīng)能譜圖；e)P-SiO顆粒、P-SiO顆粒表面、D-SiO@G顆粒和D-SiO@G顆粒表面的XANE光譜；f)循環(huán)過程中D-SiO@G顆粒的STXM圖像和XANES光譜

圖6a) P-SiO和b)D-SiO@G前三周的CV曲線；c) P-SiO和D-SiO@G電極循環(huán)前的交流阻抗圖

圖7a) 不同倍率下D-SiO@G//LFP全電池的充放電曲線；b)D-SiO@G//LFP全電池在1 C下的循環(huán)性能和庫倫效率；c) D-SiO@G//LFP全電池成功點亮LED矩陣

　　總之，作者以煤炭腐殖酸為碳源，開發(fā)了一種簡單的原位合成高性能鋰離子電池氧化亞硅和石墨烯負(fù)極材料方法，作者用各種表征方法證實了同時發(fā)生的腐殖酸向石墨烯的轉(zhuǎn)化和氧化亞硅的歧化反應(yīng)，其中包覆良好的石墨烯層阻止了電解液與氧化亞硅顆粒之間的反應(yīng)，同時顯著提高了氧化亞硅負(fù)極的導(dǎo)電性。因此，D-SiO@G負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，其在電流密度為2 A g?1和5 A g?1時的可逆容量分別為1023 mAh g?1和774 mAh g?1，首次庫倫效率為78.2%。

　　原位石墨烯包覆方法可以很容易地適應(yīng)現(xiàn)有的鋰離子電池電極材料生產(chǎn)工藝，在合成過程中沒有使用有毒試劑、昂貴的催化劑或需要苛刻的工藝條件，方法簡單易行，因此，這種簡單的工藝加上豐富而廉價的原材料，顯示出其未來成功商業(yè)化的巨大潛力。