馬爾文帕納科
已認(rèn)證
馬爾文帕納科
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燃料電池(Fuel Cell)市場(chǎng)前景
為緩解世界性能源危機(jī)的加劇,減少傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境造成的污染;有序推進(jìn)碳中和的各項(xiàng)任務(wù)目標(biāo),不斷深化能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化,提高能源開(kāi)發(fā)整體效益成為擺在我國(guó)科研工作人員及新能源產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)從業(yè)者面前的重要課題。
燃料電池(Fuel Cell)是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置,又稱電化學(xué)發(fā)電器。它是繼水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù)。
燃料電池用燃料和氧氣作為原料;同時(shí)沒(méi)有機(jī)械傳動(dòng)部件,故沒(méi)有噪聲污染,排放出的有害氣體極少。由此可見(jiàn),從節(jié)約能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來(lái)看,燃料電池是最有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)[1]。
作為一種新的高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化率、環(huán)保型的電源裝置受到全世界的廣泛關(guān)注,并具有廣闊的應(yīng)用前景。
一、質(zhì)子交換膜燃料電池
目前,燃料電池主要被分為六類[2]。堿性燃料電池(AFC,Alkaline Fuel Cell)、磷酸鹽燃料電池(PAFC,Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC,Molten Carbonate Fuel Cell)、固體氧化物燃料電池(SOFC,Solid Oxide Fuel Cell)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC,Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料電池(DMFC,Direct Methanol Fuel Cell)。
采用聚合物質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)的PEMFC,與其它幾種類型燃料電池相比,具有工作溫度低、啟動(dòng)速度快、模塊式安裝和操作方便等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是電動(dòng)車、潛艇、各種可移動(dòng)電源、供電電網(wǎng)和固定電源等的最佳替代電源[3]。
如圖1所示,膜電極(membrance-electrode assembly, MEA)是由質(zhì)子交換膜、催化層與擴(kuò)散層 3 個(gè)部分組成,是質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所,也是決定質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心關(guān)鍵部件。
二、質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑漿料分析
催化劑漿料涂布是膜電極生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟之一,要求催化層涂敷均勻,同時(shí)盡量減少鉑含量以降低成本,因此必須對(duì)漿料進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。
催化劑漿料的顆粒粒度和分散性能會(huì)影響漿料粘度、聚合物電解質(zhì)的分布和形態(tài)、催化劑的利用率、催化劑和聚合物電解質(zhì)的相互作用以及催化層的均勻性和連續(xù)性等重要參數(shù),最終影響膜電極的電化學(xué)性能[4]。
如圖 2 所示,常見(jiàn)的活性催化劑為鉑基納米顆粒,最佳粒度范圍為 2~5nm,但這些納米顆粒不是獨(dú)立存在的,而是分散在碳載體顆粒上。單個(gè)碳載體顆粒的粒度范圍為 20~40nm,在漿料中碳載體通常以團(tuán)聚體的形式存在,粒度在亞微米至微米范圍。聚合物電解質(zhì)分散成不同形態(tài)(棒狀或線團(tuán))、粒度在 70 nm~2.5 μm 之間的團(tuán)聚體,與碳載催化劑混合形成催化劑漿料。
催化劑和聚合物電解質(zhì)分散在特定的溶劑中,需要控制團(tuán)聚物的粒度,優(yōu)化催化劑和電解質(zhì)導(dǎo)體團(tuán)聚物的相互作用。
對(duì)于聚合物電解質(zhì)團(tuán)聚體,粒度在200~400 nm范圍有利于提高氫氣/空氣的反應(yīng)性能。碳載體催化劑會(huì)出現(xiàn)未充分分散或過(guò)度分散的情況[5]。
在未充分分散時(shí),碳載體是高度團(tuán)聚的;離子交聯(lián)聚合物只覆蓋在團(tuán)聚物外部,內(nèi)部的鉑催化劑無(wú)法與電解質(zhì)充分接觸,因此利用率不高。
過(guò)度分散時(shí),團(tuán)聚物破裂,鉑催化劑顆粒與碳載體分離,影響其在氧化還原反應(yīng)中的活性。
理想的分散狀態(tài)是形成由碳載體催化劑組成的小團(tuán)聚體,電解質(zhì)聚合物在這些團(tuán)聚體上均勻分布,能夠提高催化劑的利用率[6]。
粒度是催化劑漿料的關(guān)鍵性指標(biāo),但漿料由不同尺度的顆?;旌衔锝M成,要準(zhǔn)確測(cè)量漿料的粒度有一定的難度,目前還沒(méi)有一種技術(shù)可以全面表征所有顆粒的粒度。
X 射線衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 是三種常用的材料表征技術(shù),用于表征不同尺度的顆粒,結(jié)合三種技術(shù)能夠全面表征催化劑漿料中的顆粒特性。
三、馬爾文帕納科解決方案 —— X 射線衍射技術(shù)
X 射線衍射 (XRD) 通常用于確定小于 100 nm 的納米晶粒尺寸??焖贉y(cè)量單個(gè)衍射峰(1~3 分鐘),足以利用峰寬的 Scherrer 分析來(lái)計(jì)算晶粒尺寸。另外,如果測(cè)量多個(gè)衍射峰(20 分鐘以上),則可采用全譜擬合技術(shù),更精確地計(jì)算晶粒尺寸和點(diǎn)陣參數(shù)。
圖 3 顯示了使用 Aeris 臺(tái)式 X 射線衍射儀收集的 X 射線衍射數(shù)據(jù),樣品是分散在三種不同碳載體顆粒上的催化 Pt 粉末。
如表 1 所示,分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的變化會(huì)改變催化活性和耐用性。全譜擬合分析還表明,EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的點(diǎn)陣參數(shù)更大。該點(diǎn)陣參數(shù)也大于已公布的 Pt 的參考值 3.9231 ?。[6]較大的點(diǎn)陣參7數(shù)可能表明表面引起了點(diǎn)陣應(yīng)變或合金雜質(zhì)可能改變催化活性。
XRD 可以分析分散體、固體碎片以及粉末。例如,碳載體 Pt 催化劑納米顆??梢栽诜勰┓稚⒌綕{料中后和漿料印刷并固化在膜片或氣體擴(kuò)散層上后進(jìn)行測(cè)量。圖 4 顯示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 數(shù)據(jù),這些碳可作為粉末、漿料和催化劑涂覆膜 (CCM) 上的固化電極層。在所有情況下,Pt 衍射峰均可通過(guò)其他成分中解析出納米粒尺寸計(jì)算,如表 2 所總結(jié)。
如圖4所示,漿料和催化劑涂覆膜(CCM)樣品與粉末樣品相比,鉑衍射峰變窄,說(shuō)明這兩中樣品的鉑晶粒尺寸變大。鉑催化劑的這種粗化現(xiàn)象可能表明,在溶劑中的碳載體催化劑粉分散過(guò)程中,漿料變得過(guò)熱。因此,在超聲處理過(guò)程中,通常使用 5℃ 的水浴對(duì)漿料進(jìn)行冷卻。[8]在加工過(guò)程中,晶粒尺寸的變化(如顆粒粗化),會(huì)影響催化劑活性。
四、馬爾文帕納科解決方案—— 激光衍射技術(shù)
激光衍射技術(shù) (LD)是測(cè)量顆粒粒度分布的常用分析方法,粒度范圍從十幾納米到幾個(gè)毫米。動(dòng)態(tài)范圍寬,非常適合分析催化劑漿料的粒度分布。激光衍射法操作簡(jiǎn)便,測(cè)試速度快,通常不到1分鐘,也非常適合生產(chǎn)過(guò)程控制。此外,激光衍射技術(shù)還可以研究工藝條件變化對(duì)漿料粒度分布的影響。
圖 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀對(duì)稀釋后的催化劑漿料重復(fù)5次的粒度測(cè)試結(jié)果。該漿料中顆粒的粒度呈雙峰分布,峰值在1 μm左右的顆粒占最大體積分?jǐn)?shù),20nm左右的顆粒體積分?jǐn)?shù)占比較小。如表 3 所示,該漿料的粒度分布結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<1%,具有高度的重復(fù)性。
激光衍射法通常測(cè)量的是催化劑漿料中碳載催化劑團(tuán)聚物的粒度分布。分散良好的催化劑漿料中,碳載催化劑團(tuán)聚物典型的粒度范圍在 100 nm 至 1 μm 之間。但是圖 5 中可以觀察到100nm 以下的顆粒,表明在分散過(guò)程中能量輸入過(guò)高導(dǎo)致鉑催化劑顆粒從載體上脫落,使?jié){料過(guò)度分散。眾所周知,催化劑顆粒的粒度對(duì)電池性能影響很大。如果催化漿料分散不好,會(huì)導(dǎo)致催化劑利用率和傳質(zhì)效率下降,降低電池性能。適當(dāng)?shù)姆稚⒛軌蚋纳拼呋瘽{料的分散狀態(tài)(進(jìn)而改善電池的整體性能),但過(guò)度分散也會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒從碳載體上脫落,最終影響電池性能。
激光衍射法也可以研究顆粒的易碎性,優(yōu)化分散過(guò)程。將鉑擔(dān)載量40%的Vulcan XC72R 碳載催化劑粉末加入到異丙醇中,在剪切條件下進(jìn)行分散,使用Mastersizer 3000監(jiān)測(cè)漿料粒度隨剪切時(shí)間的的變化。如圖 6 所示,隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng),10-100 μm 團(tuán)聚體顆粒的數(shù)量減少,而 10μm 以下的顆粒數(shù)量增加。2 小時(shí)后,仍有大量團(tuán)聚物 (>10 μm) 存在,這說(shuō)明還需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法進(jìn)一步分散,才能達(dá)到合格的催化劑漿料要求。
五、馬爾文帕納科解決方案 —— 動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)
與激光衍射法相比,動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 更適合于測(cè)量納米級(jí)顆粒的平均粒度,范圍從1 nm 至 1 μm。
將催化劑漿料以 1:10 比例分散在異丙醇(IPA)中,用Zetasizer Ultra納米粒度儀測(cè)量催化漿料的平均粒度。稀釋后的漿料仍然是高度不透明的,采用非侵入背散射 (NIBS)技術(shù)進(jìn)行測(cè)量,重復(fù)測(cè)量5次。如圖 7 所示,盡管漿料不透明,5次測(cè)量的相關(guān)曲線的一致性很好。
圖 8 是催化劑漿料的粒度分布圖。如表 4所示,體積平均粒度為 1.04 μm,多分散指數(shù)也比較大(>0.1)說(shuō)明漿料的粒度分布寬,與激光衍射法的結(jié)果吻合。
動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)(DLS)主要是檢測(cè)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的散射光光強(qiáng)波動(dòng),顆粒的散射光強(qiáng)與粒徑的 6 次方成正比,大顆粒的信號(hào)很容易掩蓋小顆粒的信號(hào),因此動(dòng)態(tài)光散射法(DLS)沒(méi)有觀察到激光衍射法測(cè)得的小顆粒。
動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)還可用于測(cè)量催化劑漿料的 Zeta 電位,研究電解質(zhì)聚合物與碳載催化劑之間的相互作用,確定電解質(zhì)聚合物在催化劑上的均勻分布。Zeta電位與漿料的離子濃度有關(guān),可以通過(guò)對(duì)碳載體顆粒功能化改性或者改變電解質(zhì)聚合物濃度來(lái)調(diào)節(jié)。通常來(lái)講,特別是在介電常數(shù)較高的分散介質(zhì)(如甲醇)中,Zeta 電位越高,漿料的穩(wěn)定性越好。Zeta 電位分析還可以用于優(yōu)化配方,改進(jìn)漿料的穩(wěn)定性。事實(shí)上,已經(jīng)有研究報(bào)道可以通過(guò)模型根據(jù)初級(jí)顆粒的粒度和體系的Zeta 電位來(lái)預(yù)測(cè)催化劑漿料穩(wěn)定[9]。
六、結(jié)論
通過(guò)X射線衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn),漿料和陰極催化劑涂覆膜中的晶粒尺寸比催化劑粉末大。這種顆粒粗化現(xiàn)象通常是由于漿料在分散過(guò)程中過(guò)熱引起的。激光衍射法檢測(cè)到在20 nm附近有大量初級(jí)顆粒,說(shuō)明催化劑漿料出現(xiàn)了過(guò)度分散的現(xiàn)象。
聯(lián)合使用激光衍射、X射線衍射和動(dòng)態(tài)光散射技術(shù),可以從不同尺度表征催化劑漿料,優(yōu)化和監(jiān)測(cè)催化漿料配方和穩(wěn)定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀測(cè)量催化劑漿料的粒度分布,可評(píng)估臨界顆粒分散的有效性。使用 Zetasizer 納米粒度及Zeta電位儀進(jìn)行 Zeta 電位測(cè)量,可研究聚合物電解質(zhì)和碳載催化劑的相互作用,預(yù)測(cè)漿料穩(wěn)定性。使用 Aeris 臺(tái)式 X 射線衍射儀,可以測(cè)量納米催化劑的晶粒尺寸,驗(yàn)證防止納米顆粒粗化的方法的有效性。
參考文獻(xiàn)
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關(guān)于馬爾文帕納科
馬爾文帕納科的使命是通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)、物性和結(jié)構(gòu)分析,打造出更勝一籌的客戶導(dǎo)向型創(chuàng)新解決方案和服務(wù),從而提高效率和產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。通過(guò)利用包括人工智能和預(yù)測(cè)分析在內(nèi)的最近技術(shù)發(fā)展,我們能夠逐步實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。這將讓各個(gè)行業(yè)和組織的科學(xué)家和工程師可解決一系列難題,如最大程度地提高生產(chǎn)率、開(kāi)發(fā)更高質(zhì)量的產(chǎn)品,并縮短產(chǎn)品上市時(shí)間。
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