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【學(xué)術(shù)前沿】硬碳材料局域結(jié)構(gòu)演變與鉀離子儲存機(jī)制

馬爾文帕納科 2022-08-05 | 閱讀：3573

華中科技大學(xué)韓建濤教授團(tuán)隊一直以來致力于新型能源材料與器件領(lǐng)域的研究工作，涵括鋰離子動力與儲能電池、鈉離子儲能電池、鋅離子儲能電池、先進(jìn)譜學(xué)表征、電池裝備設(shè)計。實驗室中馬爾文帕納科Empyrean銳影多功能X射線衍射儀配置可以接收100%硬射線的GaliPIX^3D重元素半導(dǎo)體矩陣探測器用于PDF對分布函數(shù)分析，作為結(jié)構(gòu)表征的主要設(shè)備，助力課題組完成多項研究工作。

本文將展示韓建濤教授團(tuán)隊最新發(fā)表于Chemistry of Materials 的一篇文章*。介紹了關(guān)于硬碳材料作為鉀離子電池的負(fù)極材料與其儲存機(jī)制間關(guān)系的研究。

硬碳材料局域結(jié)構(gòu)演變

與鉀離子儲存機(jī)制

第一作者：徐佳，范晨陽

通訊作者：方淳副教授，韓建濤教授

通訊單位：華中科技大學(xué)材料學(xué)院

論文DOI：10.1021/acs.chemmater.2c00646

馬爾文帕納科多功能X射線衍射儀因其諸多獨有的專利技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于各種最前沿的材料研究和開發(fā)工作，用于解析各種材料（粉末、薄膜、固體、納米材料）的晶體結(jié)構(gòu)、以及在非常溫環(huán)境下的晶型變化對材料本身性能的影響。其PreFIX預(yù)校準(zhǔn)分析技術(shù)，快速轉(zhuǎn)換分析模式無需調(diào)光，使其具備最廣泛的樣品分析能力；第三代光學(xué)定位編碼技術(shù)的測角儀，能夠讓每個樣品都獲得最高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。

華中科技大學(xué)材料學(xué)院的韓建濤教授團(tuán)隊一直以來致力于新型能源材料與器件領(lǐng)域的研究工作，涵括鋰離子動力與儲能電池、鈉離子儲能電池、鋅離子儲能電池、先進(jìn)譜學(xué)表征、電池裝備設(shè)計。實驗室中馬爾文帕納科Empyrean銳影多功能X射線衍射儀配置可以接收100%硬射線的GaliPIX3D重元素半導(dǎo)體矩陣探測器用于PDF對分布函數(shù)分析，作為結(jié)構(gòu)表征的主要設(shè)備，助力課題組完成多項研究項目。

*轉(zhuǎn)載本文需獲得原文作者許可，學(xué)術(shù)文章原文鏈接：

doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00646

背景介紹

在過去的幾十年里，鋰離子電池（LIBs）由于具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高電壓等優(yōu)點，已成功商業(yè)化并廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車。然而，鋰的低地球豐度（20 ppm）與不斷增長的低成本大規(guī)模的儲能需求相矛盾。

最近，鈉（23 000 ppm）和鉀（17 000 ppm）的低成本、均勻分布和高地殼豐度激發(fā)了對鈉離子電池（SIB）和鉀離子電池（PIB）的研究興趣。SIBs 和 PIBs 表現(xiàn)出與 LIBs 相似的離子存儲機(jī)制，并且由于其低成本和高豐度而成為大規(guī)模儲能的有力候選者。與SIB相比，PIB值得研究，因為它們具有更高的陽極放電平臺電位（更好的安全性）和更高的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率（更好的倍率能力）。

目前，碳材料（如石墨、軟碳和硬碳）因其資源廣泛、成本低、結(jié)構(gòu)可調(diào)和容量高等優(yōu)點，已被證明是有前途的 PIB 負(fù)極材料。然而，它們的鉀離子機(jī)制仍然存在爭議，構(gòu)效關(guān)系仍然不明確，需要進(jìn)行系統(tǒng)化的研究。

全文速覽

硬碳（HCs）成本低、前驅(qū)體多樣、易于設(shè)計且電化學(xué)性能優(yōu)異，是鉀離子電池（PIBs）最有前途的負(fù)極材料。然而，硬碳材料的結(jié)構(gòu)和鉀離子儲存機(jī)制之間的關(guān)系尚未得到清晰和系統(tǒng)的研究，并且硬碳結(jié)構(gòu)設(shè)計的原則仍不清楚。

本文在800-2900°C下合成了一系列結(jié)構(gòu)連續(xù)可調(diào)的硬碳材料，以研究結(jié)構(gòu)-機(jī)理關(guān)系。通過透射電鏡、X射線粉末衍射、對分布函數(shù)、X射線吸收譜等研究硬碳的局域結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，硬碳的結(jié)構(gòu)域單元演變過程為無定形域→偽石墨域→類石墨域。無定形域有助于表面控制的鉀離子吸附行為，而偽石墨和類石墨域表現(xiàn)出擴(kuò)散控制的鉀離子嵌入行為。

三個溫度階段的結(jié)構(gòu)-機(jī)理關(guān)系為：無定型域-吸附（800°C）、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。無定形和偽石墨域混合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，并且可以通過調(diào)節(jié)硬碳的結(jié)構(gòu)獲得想要的儲鉀性能。

本文亮點

使用多種表征手段系統(tǒng)地揭示了800-2900℃下合成的硬碳材料的局域結(jié)構(gòu)演變，無定形域（800℃）→偽石墨域（1000℃）→類石墨域（1800℃）。
提出了三個溫度階段的硬碳局域結(jié)構(gòu)——儲鉀機(jī)制，無定型域-吸附（800°C）、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。
無定形和偽石墨域混合結(jié)構(gòu)的硬碳材料具有最佳的儲鉀性能。

圖文解析

隨著合成溫度的升高，硬碳材料的局域結(jié)構(gòu)逐漸變得有序化。800℃下生成定形域，1000℃下開始生成偽石墨域，1800℃下開始生成類石墨域結(jié)構(gòu)。800℃時硬碳材料主要由無定型域構(gòu)成，1000-1500℃時由無定型域和偽石墨域結(jié)構(gòu)組成，1800-2900℃時由偽石墨域和類石墨域組成。

隨著合成溫度的升高，儲鉀容量先上升后降低到穩(wěn)定值，且溫度升高會降低循環(huán)和倍率性能。

從充放電曲線可以看出，隨著合成溫度的升高，放電曲線逐漸從斜坡型（吸附）轉(zhuǎn)變?yōu)槠脚_型（嵌入），且電壓逐步降低。說明其儲鉀機(jī)制從吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱饲度?，這也與其循環(huán)、倍率性能相對應(yīng)。

三個溫度階段的結(jié)構(gòu)-機(jī)理關(guān)系：無定型域-吸附（800°C）、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。

總結(jié)與展望

在800-2900 ℃的熱解溫度下合成了一系列結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的硬碳樣品。隨著溫度的升高，硬碳的無序結(jié)構(gòu)變得有序，呈現(xiàn)出“無定形域（800℃）”→“無定形和偽石墨域（1000-1500℃）”→“偽石墨和類石墨域（1800-2900℃）”的結(jié)構(gòu)演化。其電化學(xué)行為從表面控制的吸附機(jī)制逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制的嵌入機(jī)制。

無定形域?qū)?yīng)于表面控制的吸附行為，表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能和高放電電壓。偽石墨和類石墨域?qū)?yīng)于擴(kuò)散控制的嵌入行為，表現(xiàn)出差的循環(huán)穩(wěn)定性、差的倍率性能和低放電電壓。通過對結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的分析，提出了“吸附”→“吸附-插入”→“插入”的儲鉀機(jī)制。

此外，具有無定形和偽石墨域混合結(jié)構(gòu)的硬碳材料具有最佳的儲鉀性能。這項工作對于碳基電極材料的設(shè)計非常有價值，有助于促進(jìn)硬碳負(fù)極在鉀離子電池中的應(yīng)用。

后記

馬爾文帕納科多功能X射線衍射儀因其優(yōu)異的性能被廣泛的應(yīng)用于各種最前沿的材料研究和開發(fā)工作，用于解析各種材料（粉末、薄膜、固體、納米材料）的晶體結(jié)構(gòu)、以及在非常溫環(huán)境下的晶型變化對材料本身性能的影響。其PreFIX預(yù)校準(zhǔn)分析技術(shù)，快速轉(zhuǎn)換分析模式無需調(diào)光，使其具備最廣泛的樣品分析能力；擁有第三代光學(xué)定位編碼技術(shù)的測角儀，能夠讓每個樣品都獲得最高質(zhì)量的數(shù)據(jù)；BBHD和1Der探測器的預(yù)校準(zhǔn)光路組合，消除所有元素?zé)晒飧蓴_……還有很多獨特的優(yōu)勢希望可以通過用戶的視角分享給大家。

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