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在國際上,通常將粒度標準物質(zhì)分為單分散和多分散(混標)兩種類型。單分散通常是指粒徑分布的幾何標準偏差小于1.2%。目前,用于制備單分散球形顆粒的材質(zhì)主要有聚苯乙烯、交聯(lián)聚苯乙烯(苯乙烯-二乙烯苯共聚物PSDVB)、二氧化硅、硼酸鹽玻璃和鈉鈣玻璃等。其中,硼酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃通常用于微米級球形顆粒的制備。納米/亞微米/微米粒度單分散粒度標準樣品的材料比較成熟,主要是聚苯乙烯(PS)和二氧化硅(SiO2)微球。近些年,粒度標準物質(zhì)的研究從微粒尺寸測量擴展到功能性納米微粒標準物質(zhì)研究,球形金納米顆粒二氧化鈰等材質(zhì)粒度標準物質(zhì)被研制和應(yīng)用。
標準物質(zhì)的研制包括了標準粒子的合成制備、理化性能、均勻性、穩(wěn)定性研究、定值及不確定度評定等多項工作。標準粒子的制備是基礎(chǔ),粒徑及粒徑分布的控制是技術(shù)關(guān)鍵。下面我們將簡單介紹標準粒子的研制方法以及運輸保存注意事項。
1聚苯乙烯微球制備方法
高分子微球的制備方法由制備原料的不同主要分為兩大類,一是以單體為原料制備,二是以聚合物為原料制備。此處重點介紹以單體為原料的合成方法,著重分析無皂乳液聚合、乳液聚合、分散聚合、種子聚合等。
乳液聚合
乳液聚合是最為常用的乳液顆粒合成方法,其中以水溶性單體發(fā)成的聚合反應(yīng),以均相成核方式為主,引發(fā)劑首先分解為自由基與水相中單體反應(yīng),凝聚成核,而后單體轉(zhuǎn)向核內(nèi)擴散聚合成為膠粒,從水相中吸收單體,進一步進發(fā)膠粒增長。
例如以苯乙烯、十二烷基硫酸鈉和過硫酸鉀為原料,合成制備出表面帶潔凈的聚苯乙烯微球乳液,SDS乳化劑用量、過硫酸鉀引發(fā)劑濃度對聚合微球粒徑大小及顆粒分散性都會有一定影響,具體如下∶
1.過硫酸鉀含量過多或過少,都將導(dǎo)致微球粒徑增大,多分散值數(shù)增加,易引發(fā)團聚;當(dāng)其他條件不改變,引發(fā)劑用量控制在一定量之間,可得到單分散性較好的聚苯乙烯微球。
2.乳化劑用量增加,顆粒粒徑減小,多分散指數(shù)變小,單分散性較好;當(dāng)SDS 含量過小時,多分散指數(shù)變大,容易引發(fā)團聚。
乳液聚合的優(yōu)點即為聚合速度快速1小時內(nèi)基本完成,聚合產(chǎn)物分子量高、球形度高、分散性好、顆粒粒度分布較窄,以水作為分散劑利于環(huán)保。但有其局限性∶合成顆粒粒徑一般不大于500 nm,應(yīng)用范圍有所限制,微球顆粒表面乳化劑較難除掉,產(chǎn)品潔凈度不高,影響微球性能。
無皂乳液聚合
無皂乳液聚合是以原有乳液聚合為基礎(chǔ),合成體系中不加入乳化劑或者是僅僅加入微小量乳化劑(其含量低于臨界膠束濃度)的聚合方式。而且其中的乳化劑可用親水性單體替換以加速合成反應(yīng)的發(fā)生。
例如以苯乙烯、過硫酸鉀和甲基丙烯酸為原料,合成出表面帶羧基的聚苯乙烯微球乳液,MAA-甲基丙烯酸用量、引發(fā)劑用量對聚合微球粒徑大小及其粒徑分布都會有影響,具體如下∶
1.采用無皂乳液聚合的方法可合成制備得到球形度高、分散性好的聚苯乙烯微球乳液,微球尺寸能夠控制在150 nm-350 nm范圍內(nèi),通過改變MAA-甲基丙烯酸的用量能夠改變微球的大小和顆粒表面的羧基密度。
2.MAA-甲基丙烯酸含量增加,微球粒徑減小,微球表面羧基含量增大。
3.引發(fā)劑過硫酸鉀用量增加,顆粒粒徑先減小后增大,單分散性也呈現(xiàn)相對應(yīng)變化。
無皂乳液聚合的合成方法優(yōu)點眾多,制備的微球具有表面潔凈度高、顆粒分散性好的優(yōu)點,用于顆粒粒度測試和生物醫(yī)藥載體等工作領(lǐng)域,較乳液聚合進一步減小生產(chǎn)成本,降低環(huán)境污染。但也有其缺點,因為聚合反應(yīng)過程中不加入或加入少量乳化劑,以至于合成品中顆粒固含量較低。
分散聚合
分散聚合是合成制備單分散亞微米級聚苯乙烯顆粒的有效方法,通過此方法可以合成出粒徑范圍在300 nm-700 nm的球形度良好的粒度微球。分散聚合的聚合體系中需要加入一定量的分散劑,用來避免聚合物粒子發(fā)生沉淀團聚等反應(yīng)。
影響因素:
1.引發(fā)劑濃度增大時,顆粒粒徑也隨之變大,將其調(diào)整在適當(dāng)范圍內(nèi),可合成制備出單分散性較好的聚苯乙烯微球。
2.調(diào)整初始單體的含量可以控制聚苯乙烯微球的粒徑。在其它反應(yīng)條件一致時,單體濃度加大,聚苯乙烯顆粒粒徑也會相應(yīng)變大,相對標準偏差將降低。
3.其它組分含量不變情況下,增大乳化劑用量,聚苯乙烯微球的粒徑隨之增大,相對標準偏差減小。
分散聚合的分散介質(zhì)一般為有機溶劑,由于聚合物和有機溶劑均有較好的親和性,因而會形成較長的臨界鏈,最后產(chǎn)物顆粒粒徑一般會較大。可以根據(jù)合成目標(極性或非極性)的需要,有目的的選取分散介質(zhì),以合成制備得到較大粒徑的單分散顆粒微球。
種子聚合
種子聚合反應(yīng)體系由種子微球、單體、分散相、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑組成。反應(yīng)過程如下,分散相中的單體首先溶脹體系中種子微球,進而體系達到溶脹平衡,而后發(fā)生聚合反應(yīng),顆粒粒徑增大。通過發(fā)生多級溶脹聚合反應(yīng),顆粒微球粒徑可達到1微米以上。
種子溶脹反應(yīng)步驟操作較為復(fù)雜,首先必須制備聚苯乙烯微球,要求其顆粒粒徑均勻性良好,以確保種子微球?qū)Ψ磻?yīng)單體的吸附速率的一致性。而微球溶脹部分要求較為嚴格,期間出現(xiàn)變形和不均勻的可能性很大,最后得到的顆粒但分散性較差。而且有時需要操作多步的溶脹聚合才能達到目標要求的顆粒尺寸。
2.各參數(shù)表征方法
1.粒徑和粒度分布∶用去離子水將合成的羧基化聚苯乙烯微球乳液稀釋至適當(dāng)濃度,超聲分散后加入樣品池利用納米粒度分析儀測定。
2.表面電勢分析∶用去離子水將合成的羧基化聚苯乙烯微球乳液稀釋至適當(dāng)濃度,超聲分散后加入樣品池連接電極測定zeta電位值。
3.儲存穩(wěn)定性∶將適量聚合微球乳液于室溫下儲存,定期觀察有無發(fā)生破乳或團聚。
4.顆粒形貌尺寸分析∶采用掃描電子顯微鏡。微球乳液用去離子水適當(dāng)稀釋后超聲分散,滴在硅片上自然晾干,而后于掃描電子顯微鏡萬倍放大倍數(shù)下觀測及拍攝。而后經(jīng)過圖片處理軟件處理計算粒徑值,相對標準偏差。
5.表面羧基含量∶利用電導(dǎo)率儀進行電導(dǎo)滴定測量,測定合成的微球表面羧基含量。
3.定值方法
根據(jù)JJF 1006—1994《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》規(guī)定,均勻性合格、穩(wěn)定性檢驗符合要求的粒度標準物質(zhì)可進行定值。粒度標準物質(zhì)定值是將所測量的結(jié)果溯源至長度計量標準,定值的測量方法應(yīng)在理論和實踐上經(jīng)檢驗證明是準確可靠的方法。納米/亞微米材料粒度的測量定值方法很多,主要有電子顯微鏡(包括透射電鏡TEM、掃描電鏡SEM和原子力顯微鏡AFM)、光學(xué)顯微鏡、電遷移法(DMA)、光散射法和光子相關(guān)光譜法等。
電子顯微鏡法
電子顯微鏡分辨率較高,放大倍數(shù)范圍可從幾百倍調(diào)節(jié)到幾十萬倍。與動態(tài)光散射等技術(shù)相比,電子顯微鏡技術(shù)直接觀察測量顆粒的形貌、尺寸以及粒徑分布情況,可信度更高。需要以測微尺或已知粒徑的微球粒度標準物質(zhì)為標尺對電鏡進行校準和溯源,作標尺的標準物質(zhì)的不確定度會引入到待測微球的定值不確定度中。
光學(xué)顯微鏡法
光學(xué)顯微鏡法由于放大倍數(shù)有限,只能對標稱粒徑≥1μm的微球定值。通常采用陣列-光學(xué)顯微鏡法和光學(xué)顯微鏡球心距裁定法,這兩種方法對制樣技術(shù)要求較高。陣列-光學(xué)顯微鏡法是將單分散的微球進行緊密排列,然后測量一串多個微球的長度。光學(xué)顯微鏡球心距裁定法通常和陣列法一起使用,通過對微球的中心位置準確定位,準確測量微球的直徑。
電遷移率法
電遷移率法是利用帶電微球在電場中運動的靜電力等于流體阻力,根據(jù)電遷移率(微球在單位電場強度中的運動速度)與微球粒度的相關(guān)性,測量微球的粒徑。這種方法適用于對粒徑較小的微球定值,通常需要用已知粒徑的標準微球校正儀器。
動態(tài)光散射法
動態(tài)光散射法常用于輔助驗證和協(xié)同定值。
美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)在其制定的“納米尺度下的計量學(xué)研究”(Nanometer-Scale Metrology)大型綜合項目的支持下,已經(jīng)開展了納米級粒度準確計量方法和標準物質(zhì)的研究工作。
通過方法理論研究、樣品制備方法探討、影響因素評價等研究,已建立了幾種高準確計量方法,包括電子顯微鏡(TEM、SEM、AFM)、動態(tài)光散射DLS、氣溶膠電遷移法DMA等。
已研制出5種納米單分散粒度標準物質(zhì)(即SRM1963a、SRM1964、RM8013、RM8012、RM8011),其量值范圍介于(10-100)nm、不確定度介于1%-3%,被廣泛應(yīng)用于測量方法的確認和儀器性能評價。
另外,歐洲聯(lián)合研究中心下設(shè)的標準物質(zhì)和測量研究所(IRMM)、澳大利亞計量院(NMIA)、日本計量院(NMU)、韓國計量院(KRISS)也分別開展了納米顆粒粒徑的高準確度計量方法研究,內(nèi)容及技術(shù)現(xiàn)狀見表1。
表1各國計量機構(gòu)的納米顆粒測量技術(shù)研究
4.特性值及其不確定度的評定
1.基礎(chǔ)
標準物質(zhì)特性值及其不確定度的評定必須建立在合理的均勻性、穩(wěn)定性評估及定值測量的基礎(chǔ)上。
2.指導(dǎo)性文件和程序
標準物質(zhì)研制(生產(chǎn))機構(gòu)應(yīng)形成盤對標準物質(zhì)特性值及其不確定度評定的指導(dǎo)性文件和程序。該文件應(yīng)與特定標準物質(zhì)的定值方式相適應(yīng),使用經(jīng)過認可的統(tǒng)計學(xué)方法與數(shù)據(jù)處理程序,內(nèi)容清晰全面關(guān)能夠提供詳細評定過程。
如適當(dāng),這些文件和程序宣包括:
a)實驗設(shè)計與所采用的統(tǒng)計學(xué)技術(shù)細節(jié)
b)統(tǒng)計學(xué)異常結(jié)果(包括離群值)的調(diào)查和處理方案;
c)當(dāng)由不同方法或?qū)嶒炇业玫浇Y(jié)果的不確定度水平有顯著差異時,加權(quán)技術(shù)的合理性及其應(yīng)用
d)確定特性值不確定度的評定方法與步驟;
e)其他任何可能影響特性值及其不確定度評定的顯著因素。
3.特性值賦值時的考慮因素
對特性值賦值時,應(yīng)適當(dāng)考慮實驗方法和設(shè)備的技術(shù)信息(包括不確定度信息),以及實驗室定值能力的證據(jù)。
4.統(tǒng)計法選擇
在對離群值進行充分調(diào)查,并在確認出現(xiàn)差異的原因之前,不應(yīng)單純按照統(tǒng)計學(xué)的依據(jù)剔除離群值。適當(dāng)時,可采用穩(wěn)健統(tǒng)計法。
5.至少應(yīng)考慮下列各項因素對認定值不確定度的貢獻∶
a)定值,包括所采用的多個程序間的任何差異;b)單元間與單元內(nèi)的不均勻性;c)貯存期間特性值的變化;d)運輸期間特性值的變化。
注∶(1)其他來源不確定度的貢獻也很重要,如∶在使用或重復(fù)取樣時特性值的變化引入的不確定度。
(2)除認定值外,賦予標準物質(zhì)的值(如∶“指示值”或“信息值”),不確定度聲明可以適當(dāng)改進標準物質(zhì)的應(yīng)用。
4.保存和運輸
1、應(yīng)從制備、分裝、存放、發(fā)售、運輸、使用的各個環(huán)節(jié)控制標準物質(zhì)(包括標準物質(zhì)候選物)的保存條件,依照通過標準物質(zhì)穩(wěn)定性評估確定的條件(如溫度、避光等)保存和運輸標準物質(zhì),并確保安全。
2、應(yīng)具備標準物質(zhì)保存的安全空間、場所或庫房,采取適當(dāng)?shù)谋O(jiān)控措施并保存監(jiān)控記錄。不同種類的標準物質(zhì)應(yīng)根據(jù)其物理、化學(xué)及安全特性進行適當(dāng)?shù)姆謪^(qū)存放。有特殊保存要求的,應(yīng)有專門保存措施。
3、標準物質(zhì)包裝和標志應(yīng)符合安全、運輸要求及相關(guān)法律規(guī)定。運輸方式與時限應(yīng)符合其特性要求,如以快遞方式郵寄某些不易穩(wěn)定的標準物質(zhì)等。運輸過程中,外包裝應(yīng)結(jié)構(gòu)合理并具有一定強度,以避免因運輸過程中的碰撞、顛簸和溫度、濕度的變化導(dǎo)致標準物質(zhì)破損、被污染、特性值改變以及危險事故等意外情況的發(fā)生。同時運輸?shù)牟煌N類標準物質(zhì)之間應(yīng)根據(jù)其理化性能進行適當(dāng)?shù)母綦x,避免發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或其他潛在影響。
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